Reactiviteit van met stikstof gesputterde austenitisch roestvast stalen deklagen in zwavelzuur

De kosten van titaan-stikstof deklagen zijn buitensporig hoog. Vandaar dat er een begin is gemaakt met de ontwikkeling van roestvast staal-stikstof deklagen die beschikken over geschikte tribologische en hardheidseigenschappen. Een logisch gevolg is de keuze voor analyse van het electrochemische gedrag van deze deklagen, met name wat betreft het behoud van de roestvastheid van het staal.

Artikel gepubliceerd in Roestvast Staal nummer 6 1994, artikel 47

 

Inleiding

Er wordt tegenwoordig veel aandacht geschonken aan het gebruik van massief materiaal met daarop bepaalde deklagen. Onderzoek richt zich daarom voornamelijk op de ontwikkeling van deklagen met bijzondere tribologische en hardheidseigenschappen. Er is een groeiende belangstelling voor de vorming van nitriden door ballistische bewerking [1], door beschieting met ionen (op basis van stikstof) en door PVD titaan-deklagen in reactorvaten [2]. De kosten van ionenbeschieting remmen de belangstelling voor industriële toepassingen. Daarentegen wordt er op sommige gebieden, waar ze vanuit mechanisch of ontwerp oogpunt van belang zijn, veel gebruik gemaakt van neerslagprocessen [3-6]. De kosten van titaan-stikstof deklagen zijn echter buitensporig hoog, zodat er een begin is gemaakt met de ontwikkeling van roestvast staal-stikstof deklagen die beschikken over geschikte tribologische en hardheidseigenschappen [7]. Er is daarom gekozen voor analyse van het electrochemische gedrag van deze deklagen, met name wat betreft het behoud van de roestvastheid van het staal. Sommige roestvast-staalsoorten verkeren na onderdompeling in een geconcentreerde zwavelzuuroplossing die vrij is van chloride-ionen, in een passieve toestand waardoor ze zeer corrosievast zijn. Het effect van zuurstof op hun passiveerbaarheid en met name het vermogen van deklagen om passief te worden, wordt in dit artikel onderzocht.

 

Experimentele details

Voor dit onderzoek is gebruik gemaakt van het opnemen van klassieke potentiostatische polarisatiecurven. De analyse van een corrosie-eigenschap zoals de kritieke passiveringsstroomdichtheid verstrekt gegevens over het vermogen van gesputterd roestvast staal om passief te worden en over de reactiviteit van de deklagen [10-11]. Polarisatiecurven werden verkregen met behulp van standaard electrochemische drie-elektrodeapparatuur. Potentialen werden gemeten ten opzichte van een verzadigde sulfaatelektrode (SSE), gedompeld in een met zwavelzuur verdunde oplossing. De meting vond plaats in een gescheiden compartiment ter voorkoming van verontreiniging va n de elektrolyt. De platina tegenelektrode besloeg een oppervlakte van 25 cm2. De drie-elektrodecel werd bestuurd door een Servovit-besturingseenheid en een Tacussel-potentiostaat PRT 20-2. Onder de apparatuur bevonden zich ook een millivoltmeter met hoge inwendige weerstand en een Sefram x-y schrijver. De massief roestvast stalen monsters zijn gemaakt van AISI 304, 316L en 310, waarvan tabel 1 de samenstellingen toont. Porieloze deklagen van circa 5 μm dikte werden door middel van triode magnetron reactief sputteren afgezet [12-13]. Tabel 2 toont de concentraties van stikstof in de deklagen.


Tabel 1. Samenstelling van massief AISI 304, 316L en 310.


Tabel 2. At. % in deklagen.


AISI 304 en 316L deklagen zonder stikstof vertonen een metastabiele ferritische structuur terwijl AISI 310 een stabiele austenitische structuur vertoont [7, 14 ]. Na toevoeging van stikstof bevinden alle deklagen zich in de austenitische fase en worden amorf wanneer het stikstofgehalte 20 at. % bereikt [13-14]. Boven 25 at. % N valt de austenitische fase uiteen in CrN bij de bewerkingstemperatuur. Deklagen werden op glazen platen afgezet om hun reactie op de uitsluiting van slechts een van de substraten te kunnen opnemen. Om de resultaten met verschillende deklagen te kunnen vergelijken, werden enkele monsters geïsoleerd en ingebed in een chemisch inerte hars om het elektrische contact tot stand te brengen dat noodzakelijk is voor electrochemische metingen. De experimenten werden bij kamertemperatuur uitgevoerd in een geroerde en beluchte 2N H2SO4- of 12N H2SO4-oplossing.


Monsters met een oppervlakte van 2 cm2 werden ondergedompeld: de vrije potentiaal was na 30 minuten stabiel en werd opgetekend. Vervolgens werden kathodische polarisatiecurven opgenomen uitgaande van de vrije potentiale waarde met een scansnelheid van 1 mVs-1 ter verkrijging van een reductiereactie aan het oppervlak. Zodra er een kathodische stroomdichtheid van 20 mA cm-2 werd bereikt, werd het polariseren gestopt. Het monster werd gedurende 5 minuten bij deze potentiaalwaarde gehandhaafd. Vervolgens werd vanaf deze potentiaal met dezelfde snelheid teruggescand. De anodische polarisatie werd gestopt bij +500 mV (SSE) om verontreiniging het in oplossing gaan van Cr2 O2-/7 -ionen die boven deze potentiaalwaarde aanwezig zijn, te voorkomen [10, 15]. Ten slotte werd weer teruggescand tot de negatieve potentiaal limiet.

 

Resultaat en discussie

Afzettingseffect

Afbeelding 1 toont een schematische polarisatiecurve van roestvast staal in een passiverend medium. De grootte van de kritische passiveringsstroomdichtheid (ikrit) is een maat voor de passiveerbaarheid van een bepaald metaal in een bepaald milieu [8, 11].


Afbeelding 1. Schematische polarisatiecurve in passiverende media.


Tabel 3 toont de waarden van de kritische stroomdichtheid, verkregen met enerzijds massieve monsters en anderzijds deklagen voor elk van de drie typen roestvast staal, gedompeld in twee verschillende zwavelzuuroplossingen. Er is duidelijk te zien dat de passiveringspiek drastisch vermindert bij de neerslagmonsters. Dit gunstige effect kan worden verklaard uit de onderdrukking van onzuiverheden.


Tabel 3 ikrit-waarden in 2N en 12N H2SO4-oplossingen.


Het gedrag van de verschillende roestvast-staaltypen en het gedrag van de drie deklagen is in 2N H2SO4 niet hetzelfde. Hieruit blijkt de invloed van de chemische samenstelling van roestvast staal op ikrit' Vergeleken met andere roestvast-staaltypen vertoont AISI 304 de grootste ikrit' In AISI 304 wordt de passiveringssnelheid verhoogd door het nikkel en het chroom. In AISI 316L versnelt het molybdeen de passivatie. Vergelijking van het effect van deze toegevoegde elementen toont aan dat molybdeen de beste weerstand tegen plaatselijke corrosie biedt voor roestvast staal omdat het de stabiliteit van de passieve dunne laag verbetert. Voor zowel de massieve materialen als de deklagen geldt echter dat de ikrit-waarde groter is bij AISI 316L dan bij AISI 310. Hieruit blijkt dat de invloed van nikkel belangrijker is dan dat van molybdeen. De dominante bijdrage van nikkel is een specifieke eigenschap van passiverende oplossingen.


In de aanwezigheid van sommige halogeen-ionen is molybdeen echter bepalend voor het passiveringsmechanisme [9]. De verhoging van de H2SO4-concentratie (12N) leidt tot een aanzienlijke verhoging van de ikrit-waarde, met name wat betreft het passiverend vermogen bij deklagen (tabel 4 en 5). Desondanks is de classificatie van de massieve monsters met betrekking tot corrosieve aantasting voor de twee media verschillend. In oplossingen met een hoge zuurconcentratie is roestvast-staaltype 316 beter dan 310. In een verdund medium wordt juist het tegenovergestelde waargenomen. Dit gedrag komt voort uit de aanwezigheid van metaalonzuiverheden die galvanische cellen vormen [17], die worden blootgelegd door een hoge concentratie van zwavelzuur, en die de weg vrijmaken voor de vorming van plaatselijke corrosie. De bijdrage van molybdeen aan het repassiveringsmechanisme wordt dus van grotere betekenis. Het relatieve gedrag van deze twee staalsoorten nadat ze zijn afgezet is echter hetzelfde in beide oplossingen. Dit getuigt echter van de kracht van het homogeniserend en zuiverend vermogen van afzetting in 2N H2SO4. In deklagen reduceert de afwezigheid van onzuiverheden het vermogen van molybdeen om de weerstand tegen plaatselijke corrosie te verhogen tot nul. Bovendien wordt het nikkel in staat gesteld om een domi.nante rol in het passiveringsproces te spelen.


Tabel 4. ikrit-waarden in 2N en 12N H2SO4 voor AISI 316L bij verschillende stikstofgehalten.


Tabel 5. ikrit-waarden in 2N en 12N H2SO4 voor AISI 310 bij verschillende stikstofgehalten.


Invloed van stikstof

De polarisatiecurven (afbeelding 2), gemaakt met een deklaag van AISI 304 zonder stikstof toont een pseudoplateau tussen de passiveringspiek en het passieve gedeelte dat niet duidelijk is gedefinieerd. Een deklaag met 8 at. % N toont een daling van de ikrit-waarde (4 μA cm-2) en een toename van de kathodische overpotentiaal bij de teruggaande scan. Het passiveringsvermogen van dit type roest.vast staal is daarom beter dan dat van hetzelfde roestvast staal zonder toevoeging van stikstof.


Afbeelding 2. Polarisatiecurven verkregen in 2N H2SO4-oplossingen van AISI 304-deklagen met verschillende stikstofgehalten.


Dit interessante effect van stikstof vormt een ondergrens van het stikstofgehalte, terwijl deklagen met 12 en 15 at. % N neigen naar eenzelfde gedrag als deklagen zonder toevoeging van stikstof. Dit kan worden verklaard door het begin van oplossing van AISI 304 in de korrel zelf, of doordat het nikkel- of molybdeengehalte te laag is om het stikstofeffect net zoveel te verhogen als in andere staalsoorten. In ieder geval is stikstof niet schadelijk voor de corrosieweerstand van 304 roestvast staal zolang het gehalte ervan lager is dan 25 at. % N. Bij AISI 316L zonder stikstof ligt de kritieke passiveringsstroomdichtheid in 2N H2SO4, als gevolg van de aanwezigheid van 2-3% molybdeen, 2 μA cm-2 (afbeelding 3) lager dan die van AISI 304 zonder stikstof. Tabel 4 toont de ikrit-waarden van gesputterd 316L voor verscheidene N-gehalten. De toevoeging van stikstof verlaagt de ikrit-waarden met 5 en 6 μA cm-2 in 2N H2SO4. Bij een agressiever medium (12N H2SO4) is het stikstofeffect op het passiverend vermogen sterker en vertoont twee soorten van gedrag:
 

• bij 7 en 10 at. % N geeft het een kleine piek dichtbij 0 m V (SSE) in het anodische gebied;
• bij 14 at. % N en hoger is de dubbele piek die wordt waargenomen karakteristiek voor het gedrag van een tweefasenlegering [18]. Het verschil tussen de twee fasen leidt tot verschillende passiveringsmechanismen. De tweefasige legeringstoestand is het gevolg van de verschijning van een quasi-amorfe fase in de korrelgrenzen en een afname van de korrelgrootte waardoor het korrelgrensoppervlak toeneemt. 
   

Afbeelding 3. Polarisatiecurven verkregen in 12N H2S04 van AISI 316L-deklagen met verschillende stikstofgehalten.


Afbeelding 4. Polarisatiecurven verkregen in 12N H2SO4 van AISI 310-deklagen met verschillende stikstofgehalten.


Deze twee voorgaande punten leiden tot een electrochemisch gedrag dat afwijkt van dat van AISI 310 zoals wordt getoond op afbeelding 4. Tabel 5 toont de resultaten van AISI 310.
De ikrit-waarden van gesputterdedeklagen van 310 roestvast staal-stikstof in H2SO4-media zijn echter lager dan de ikrit-waarden verkregen met andere roestvast-staaltypen. Bij deklagen met 13 en 19 at. % N liggen de ikrit waarden lager en zijn gelijkwaardig in 2N en 12N H2SO4. Deze waarneming kan voortvloeien uit:
 

• een passiveringsmechanisme dat sneller is dan dat van 316 zonder toevoeging van stikstof;
• een beduidend groter effect voor het stikstof-nikkelkoppel vergeleken met het stikstof-molybdeenkoppel, waarschijnlijk als gevolg van het hogere Ni-gehalte.

Deze resultaten tonen het gunstige effect van stikstof op de passiveringssnelheid van roestvast staal aan. Dit stemt overeen met het model dat het opeenvolgend verloop van de volgende fenomenen voorstelt [19, 21]:
 

• het selectief anodisch in oplossing gaan van het materiaal, gezien het hoge stikstofgehalte des te belangrijker;
• een verrijking aan N, Cr en Mo aan het oppervlak dat anodische afscheiding mogelijk maakt. Dit laatste, dat resulteert in de vorming van een interstitiële nitridefase, scheidt de metaalfase van de elektrolyt en hindert de selectieve oplossing;
• de vorming van NH3 en NH4+ door een reductiereactie met stikstof, die een verhoging van de pH veroorzaakt in de nabijheid van het metaal. Bovendien komen NH4+- en SO2-/4 -ionen samen, en veroorzaken een prepassieve zoutlaag van (NH4)2SO4 waardoor de pH hoog genoeg blijft voor de vorming en stabiliteit van de passieve laag.

Conclusies

Electrochemische analyse, uitgevoerd met drie verschillende typen roestvast staal, toonde het effect van twee parameters: de afzetting zelf en het stikstofgehalte. Het belang van de metallurgische structuur is aangetoond. Deze laatste geeft enige heterogeniteit van de massieve monsters in de vorm van insluitsels en uitscheidingen  alwaar bij voorkeur plaatselijke corrosie optreedt. Het afzettingsproces door middel van het reactief sputteren van roestvast staal geeft een homogenere (zuilvormige) structuur door de onderdrukking van onzuiverheden die tot corrosie leiden.  Potenriodynamische polarisatiecurven opgenomen aan deklagen tonen een aanzienlijke afname van de kritische passiveringsstroomdichtheid (ikrit) die de noodzakelijke energie voor het passiveren van legeringen verschaft. De vergelijkende analyse van verschillende typen roestvast staal benadrukt het hierboven beschreven structurele ver.schil:
 

• De in 316L aanwezige molybdeen geeft de beste passiveringspotentiaal (in 12N H2SO4 ), in het massieve materiaal aangezien het molybdeen wordt geactiveerd door onzuiverheden die onregelmatigheden in de dunne laag veroorzaken. Het molybdeen verhoogt het zelf.herstellend vermogen van de passieve laag op plaatsen waar zich verontreinigingen bevinden [9].
• In deklagen op glas vertoont AISI 310, dat rijk is aan nikkel en chroom, de hoogste passiveringspotentiaal. Het hogere gehalte aan deze elementen verhoogt de anodische oplossingsreactiepotentiaal; de vrije potentiaal van de legering valt in het passiviteitsgebied van chroom [10].

Dit onderzoek toont bovendien aan dat, met betrekking tot corrosieweerstand, het gebruik van gesputterde roestvast stalen deklagen in plaats van massief materiaal, mogelijk en geschikt is, en duidelijk afhankelijk is van het beheersen van de afzettingsparameters ter voorkoming van poreusheid. Het tweede aspect van dit onderzoek betrof de analyse van de effecten van het stikstofgehalte op de corrosieweerstand van de deklagen. Bij de drie in dit artikel behandelde roestvast-staaltypen geldt dat de kritische passiveringsstroomdichtheid in 12N H2SO4 afneemt bij verhoging van het stikstofgehalte. Deze verhoging van ikrit was tevens duidelijk in 2N H2SO4. Het is hier echter minder ingrijpend aangezien de ikrit-waarden van deklagen zonder stikstof al zeer laag waren (7 tot 12 μA cm-2). Ook is het noodzakelijk om verschillende typen legeringen te onderscheiden. Deklagen van AISI 310 en 316L vertonen een regelmatige daling van de ikrit-waarde bij stijging van het stikstofgehalte. Dit geldt niet voor 304 dat een soortgelijk gedrag vertoont boven 8 at. % N. Dit fenomeen zou kunnen worden verklaard uit de chemische samenstelling van deze legeringen.


Het blijkt dat de aanwezigheid van stikstof een remmende werking heeft op de vorming van een aan het buitenoppervlak gelegen oxyde en een tussenlaag vormt die bestaat uit een aan het metaal grenzende nitridefase die is verrijkt met chroom en nikkel of chroom, molybdeen, nikkel en stikstof, die de anodische activiteit van ijzer verhoogt [19, 21]. Polarisatiecurven opgenomen aan een 316L deklaag tonen ook een gedrag dat lijkt op dat van een tweefasenlegering dat zich manifesteert in de vorm van een dubbele passiveringspiek als het stikstofgehalte hoger is dan 14 at.% N. Dit is niet aan te tonen met de röntgenanalysemethode. Ten slotte kan worden opgemerkt dat de corrosiestroom van de passieve laag die het feitelijke ionengeleidingsvermogen van de laag vertegenwoordigt, niet verandert wanneer het stikstofgehalte verandert. Ook kan worden opgemerkt dat de stikstof zelf niet in de samenstelling van de passieve laag voorkomt, maar alleen bijdraagt in het vormingsmechanisme van deze laag.

 

Samenvatting

Op een glazen ondergrond gesputteede roestvast staalstikstof deklagen (AISI 310, 316L, en 304) zijn electrochemisch geanalyseerd. Zowel het effect van de afzetting als het stikstofgehalte werd gemeten. Potentiodynamische polarisatiekrommen onthulden dat als gevolg van structuurveranderingen er een daling optreedt in de kritische passiveringsstroomdichtheid hetgeen wil zeggen een hogere weerstand tegen corrosie in waterige milieus van opgesputterd metaal in vergelijking met massief metaal.
Het gunstige effect van toevoeging van stikstof op de kinetiek van het passiveren wordt waargenomen wanneer de stikstof zich in het kubisch vlakken geconcentreerde rooster van de austeniet nestelt.

Literatuur
1. M. Robelet, Surface, 218, 38, (1990).
2. F. Creusat-Gérard, Galvano-organo-Traitements de Surface, 597, 587, (1989).
3. J.P. Peyre, Ibid., 542, 81, (1984).
4. R. Riedt en E. Grobety: Ibid., 617, 699 (1991 ).
5. J. Vogel, E. Bergman en P. Collignon, Ibid., 608, 711,(1990).
6. F. Aubert en J.B. Kureth, Ibid., 615, 369, (1991).
7. A. Saker, Ch. Leroy, H. Michel en C. Frantz, Proc. 2nd Int. Conf. on PSE Garmish-Partenkirchen (REA), Mat. Sci. Eng., A140, 702, (1991).
8. M. Prazak, Corrosion, 3, (19),75, (1963).
9. J.M. Defranoux, Aciers speciaux, 31, 8, (1975).
10. Y.M. Kolortyrkin, Proc. lst Congress on Metallic Corrosion, 10, London, (1961).
11. B. Baroux, G. Beranger en C. Lemaitre, Les aciers inoxydables, Ed. de Physique, 166, (1990).
12. A. Bourjot, M. Foos en C. Frantz, Proc. lst Inst. Conf. on Plasma Surface Engineering (PSE), p77, DGM Ed
(FRG), (1989).
13. A. Bourjot, M. Foos en C. Frantz, Surface and Coatings Technology, 43/44, 533, (1990).
14. A. Saker, H. Michel en C. Frantz, Rapport final MRT décision d'aide no. 89P-0238, (1992).
15. C. Edeleanu, J. Iron and Steel Inst., Feb (1958) p123.
16. J.A. Thornton, Ann. Rev. Mater. Sci., 7, 239, (1977).
17. J.M. Defranoux, Corrosion et anticorrosion, 6, 363, (1958).
18. C. Edeleanu, ]. Iron and Steel Inst., Apr (1957) 482.
19. R.D. Willenbruck, C.R. Clayton, M. Overluizen, D. Kim en Y. Lu, Corros. Sci., 31, 179, (1990).
20. R.C. Newman en T. Shabrabi, Corros. Sci., 27, (8), 827, (1987).
21. C.R. Clayton en K. Martin, High nitrogen steels, J. Fort Hendry Ed., (1989).