Oppervlaktebehandelingen: Deel 3 Beitsen Roestvast Staal

3.1 Algemeen
 

Al naar gelang hun voorbewerking ondergaat roestvast staal een bepaald aantal specifieke omzettingen die afhangen van het uiteindelijke gebruiksdoel. De voornaamste omzettingsbehandelingen zijn:
 

• warm- of koudwalsen voor het verkrijgen van vlakke producten;
• trekken voor het verkrijgen van langwerpige producten.
• Tijdens deze behandelingen reageert het metaaloppervlak met het uitwendige milieu onder vorming van verschillende oxidelagen.
• Het verwijderen van oxidelagen vindt doorgaans plaats in twee stappen:
• door mechanisch verwijderen van aanslag;
• door te beitsen in een elektrolytoplossing, langs thermochemische weg in baden van gesmolten zout, met een zuur.

Beitsen is meestal de laatste behandeling die wordt uitgevoerd om een geschikt metaaloppervlak te verkrijgen, dat wil zeggen vrij van aanslag en geschikt voor koudwalsbewerking of enige andere eindbewerking. Beitsbehandelingen zijn ook vaak op te delen in twee fasen:
 

• De voorbereidende fase In dit stadium wordt wel gezegd dat de oxiden worden geconditioneerd. Deze fase bestaat uit het omzetten van aanslag op een dusdanige wijze dat de naderhand te geven beitsbehandeling veelwerkzamer is.
• De eindfase of fase waarin de oxiden volledig worden verwijderd Deze eindfase speelt zich af in een zuur milieu en het doel ervan is het verkrijgen van een metaaloppervlak dat vrij is van oxiden en waarbij terdege is gezorgd dat er geen overbeitsing heeft plaatsgevonden. Dit overbeitsen heeft aantasting van de korrelgrenzen van het roestvast staal tot gevolg die zelfs kan leiden tot uitbrokkelen van korrels. Het beitsen in zuur wordt toegepast op twee verschillende typen aanslag:
   
• aanslagproducten die zijn ontstaan bij warmwalsen (dikke bolvormige aanslag in de orde van grootte van 20 μm);
• aanslagproducten die zijn ontstaan bij koudwalsen (aanslag is minder dik dan voornoemde, in de orde van grootte van enkele μm).
   

3.1 Elektrolytisch beitsen

Bij dit proces worden de te behandelen werkstukken afwisselend kathode en anode gemaakt. De elektrolytbaden zijn neutraal of zuur; het in de oplossing voorkomende anion (=negatief geladen  on) is dikwijls een sulfaat of een nitraat. Als voorbeeld kan een elektrolytisch beitsbad dienen bestaande uit 150 g/l natriumsulfaat. Het werkingsmechanisme van deze baden is schematisch als volgt:

In het anodische gebied verlopen de reacties:

Fe2O3 → 2Fe3+ + 3⁄2 O2 + 6e
Cr2O3 → 2Cr3+ + 3⁄2 O2 + 6e

Deze metaalionen reageren vervolgens met water moleculen:

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+
Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3 + 3H+

In het kathodische gebied verlopen de reacties:

Na2SO4 → 2Na+ + SO4 2-

De natriumionen reageren met watermoleculen:

2Na+ + 2H2O → 2NaOH + H2≠

De ontwikkeling van H2-gas doet het oxide losbrokkelen. Het werkelijk verlopende mechanisme is veel complexer dan hier geschetst. De zure (HNO3) elektrolytische beitsbehandeling versnelt de oplosreacties van de neerslag en van de aangrenzende ontchroomde metaallaag aanzienlijk. Deze behandeling wordt met name toegepast voor koudgewalste producten.

3.2 Thermochemisch beitsen in gesmolten zoutbaden Oxiderende mengsels

Dit is een chemische omzettingsbehandeling van de aanslag die voorafgaat aan de volledige verwijdering door middel van de gangbare chemische beitsbehandeling. De behandeling in een bad van gesmolten zout bestaat uit het zeer kort (30 seconden tot 4 minuten) onderdompelen van het roestvast staal in een mengsel van gesmolten zouten die een basisch en oxiderend karakter hebben. Een typerend mengsel is het volgende: 85% NaOH, 14% NaNO3, 1% NaCl. Het samensmeltingspunt ligt bij 485˚C. De behandelingsinstallatie bestaat uit een of verscheidene bakken met daarin de gesmolten zouten. Het voornaamste doel van deze behandeling is het opwekken van een ‘overgeoxideerde’ toestand van de aanwezige oxidelaag. Het chroomoxide (Cr2O3) bijvoorbeeld wordt dan omgezet in een oplosbare verbinding:

Cr2O3 + 4NaOH + 3⁄2 O2 → 2CrO4Na2 + 2H2O

Er verloopt een analoge reactie voor neerslag dat silicium en aluminium in geoxideerde vorm bevat. Bovendien leidt de thermische schok als gevolg van de plotselinge onderdompeling in het zoutbad tot scheuring van de oxidelaag op het staal zodat het gesmolten zout beter in de laag kan doordringen.

Reducerende mengsels

Het gaat hierbij om mengsels van gesmolten natriumhydroxide en van natriumhydride. De gemiddelde samenstelling van zo’n mengsel is 98% NaOH en 2% NaH. Door dit mengsel worden op het metaaloppervlak aanwezige oxiden gereduceerd tot metaal volgens:

Cr2O3 + 3NaH → 2Cr + 3NaOH

Aangezien er nogal wat risico’s zijn verbonden aan het omgaan met hydriden wordt dit mengsel maar zelden toegepast.

Beperkingen van het proces:

• Behandeling in een bad van gesmolten zouten is zeer doeltreffend.
• Daar staat echter tegenover dat hun gebruik jammer genoeg wordt beperkt door de volgende factoren:
• de prijs van de toegepaste zouten is betrekkelijk hoog;
• in de baden wordt zeswaardig chroom gevormd dat een groot gezondheids- en milieurisico vormt zodat het spoelwater waarmee de werkstukken worden gespoeld een zeer grondige behandeling moet ondergaan en er moeten zeer stringente veiligheidsmaatregelen worden getroffen voor het bedienend personeel.

3.3 Beitsen met nitro-waterstoffluoride

Beitsen met nitro-waterstoffluoride is zonder twijfel het proces dat het vaakst wordt toegepast voor het met zuur beitsen van roestvast staal. Voor vlakke producten wordt doorgaans een badsamenstelling gehanteerd van 10 tot 25% (gew.) HNO3 (d=1,40) en 1 à 4% (gew.) HF (d=1,25). De gebruikstemperatuur ligt in het algemeen in de buurt van de 50˚C. De concentraties van de zuren variëren al naar gelang het gaat om koud- of warmgewalste roestvaststaalproducten.

Mechanisme

Er wordt algemeen aangenomen dat het beitsen van roestvast staal met zuren voornamelijk plaatsvindt door aantasting van de ontchroomde metaallaag aan het oppervlak van de metaalmatrix en niet zozeer door aantasting van de oxidelaag zelf. Er wordt aangenomen dat een beitsbad voor 85% werkzaam is in de vorm van het oplossen van basismetaal en voor de resterende 15% in de vorm van het oplossen van de oxidelaag. Deze zaken hangen af van het soort roestvast staal (ferritisch of austenitisch) en bovenal van de omstandigheden waaronder de laag is ontstaan (temperatuur, partiële zuurstofdruk, tijdsduur enz.).

Er kunnen twee reactievormen worden onderscheiden:

• reacties in de oplossing
• reacties aan het grensvlak metaal-oplossing

Reacties in de oplossing

Een beitsbad is een mengsel van verscheidene bestanddelen. In de evenwichtstoestand zijn er verscheidene ionen molecuulsoorten aanwezig in HNO3-HF baden:

HF, H+, NO3-, NO2-, HF2-, Fe3+, Cr3+, Ni2+.

In waterige oplossing en in aanwezigheid van metalen bevat salpeterzuur HNO2 en daaruit ontstane dissociatieproducten die onderling reageren onder vorming van: NO, NO2, N2O3, N2O4, NO+, NO2+. Hetzelfde verhaal gaat op voor HF dat reageert met Fe3+ (en Cr3+) waarbij drie complexe iontypen ontstaan volgens:

Fe3+ + 2F- → FeF2+
Fe3+ + 2F- → FeF2+
Fe3+ + 3F- → FeF3

Met behulp van de beginconcentraties HNO3 en HF kan de verhouding tussen de bestanddelen van de oplossing worden geregeld en daarmee de beitsende werking. Zo zorgt toevoeging van HF aan een middelmatig geconcentreerd bad voor terugwinning van salpeterzuur volgens:

3HF + Fe(NO3)3 → 3HNO3 + FeF3

Reacties aan grensvlak metaal-oplossing
Studies over de evenwichten geoxideerd metaal-oplossing hebben de rol van de bestanddelen van nitro waterstoffluoridebaden aan het licht gebracht. Daarbij wordt aangenomen dat de volgende reacties verlopen:
a) Aantasting van de ontchroomde laag:

Fe + 4H+ + NO3- → Fe3+ + NO + 2H2O
Cr + 4H+ + NO3- → Cr3+ + NO + 2H2O
3Ni + 8H+ + 2NO3- → 3Ni2+ + 2NO + 4H2O

b) Aantasting van de oxiden door een reactie van hetzelfde type onder vorming van kationen (positieve ionen) en ontwikkeling van NOgas. Deze laatste wordt in de lucht geoxideerd tot NO2 (nitreuze damp).

Experimentele studies met betrekking tot het HNO3-HF-proces hebben uitgewezen dat: HF fungeert als:

• donor van H+-ionen;
• complexvormer van Fe3+-ionen en Cr3+-ionen;
• stabilisator van de redoxpotentiaal van de baden;
• werkzame depassivator van de passieve laag die wordt gevormd door een mengsel van ijzeroxiden en ijzernitriden. Deze rol is met name van belang omdat de aanwezigheid van ijzer de vorming van een viskeuze laag van het type NO2aFey met zich meebrengt. Toename van het gehalte aan HF leidt tot complexvorming van
• de Fe3+-ionen en daarmee vernietiging van deze viskeuze, passieve laag.
• HNO3 fungeert als:
• donor van H+-ionen;
• middel ter verhoging van de reductiepotentiaal van oxiden;
• passivator;
• oxidatiemiddel van het metaal;
• oplosmiddel van neerslag.

Het nitro-waterstoffluorideproces geeft vrij goede oppervlaktekarakteristieken, maar het geeft toch het nodige ongerief dat voornamelijk samenhangt met de aanwezigheid van salpeterzuur. Dit ongerief bestaat uit de aanwezigheid van nitraten in het afvalwater. Dit is dan ook een van de redenen dat er naarstig wordt gezocht naar niet-vervuilende beitsbaden.

3.4 Controle en veiligheid

3.4.1. Controle van beitsbaden
De analysemethoden voor beitsbaden doen een beroep op een zeer bijzonder concept: in feite bestaat een beitsbad uit een mengsel van zuren en metalen dat in een thermodynamisch evenwicht verkeert. De controle van deze baden bestaat uit een toestandsanalyse ofwel een analyse van de bestanddelen in oplossing (met inbegrip van ‘vrij’ HF). Er wordt gebruikgemaakt van potentiometrische titratie voor de bepaling van H+-ionen en van atomaire absorptiespectrometrie of van emissiespectrometrie voor het bepalen van de mengverhouding van de metalen. De voornaamste moeilijkheid van de titrimetrische methoden is gelegen in het feit dat er een verdunning nodig is van de genomen badmonsters hetgeen kan leiden tot een verschuiving van het evenwicht en daarmee een wijziging in de hoeveelheden van de aanwezige stoffen. Directe potentiometrie is echter een geschikte methode voor deze controle. Hiervoor zijn apparaten in de handel, voorzien van twee elektroden: de een voor H+-ionen en de ander voor F--ionen.

3.4.2 Controle van de oppervlaktetoestand van het staal In de regel wordt de korrelgrootte gemeten en wordt verder het metaal oppervlak visueel beoordeeld. De oppervlaktetoestand van het gebeitste roestvast staal wordt regelmatig met behulp van fluorescentiespectrometrie beoordeeld.

3.4.3 Veiligheid bij het werk

Er moeten zeer strenge regels worden gehanteerd bij de behandeling van zuren en er moeten in roestvaststaalbeit serijen stringente veiligheidsmaatregelen worden genomen. Deze maatregelen moeten vooral zijn toegespitst op gesmolten natriumhydroxide en waterstoffluoridezuur. Dit laatste is bijzonder gevaarlijk omdat het organische weefsels doet afsterven en als het in de ogen terechtkomt (bijvoorbeeld door spatten) dan heeft dit zeer ernstige gevolgen. Veiligheidsmaatregelen voorzien dan ook in de eerste plaats in beschermende kleding en veiligheidsbrillen die de ogen volledig afschermen.