Principes en achtergrond van elektrolytisch kleuren van geanodiseerd aluminium
Erkenning voor het uitvinden van elektrolytisch kleuren van aluminium gaat uit naar de Italiaan Caboni, die het proces in 1936 patenteerde. Het proces werd verder verfijnd door een Duitser, Elsner, wiens ideeën het tot een praktisch uitvoerbaar proces maakten. Zijn patent dateert van 1940. Grotendeels door de troebelen gedurende de aanloop van WO II en wat daarna kwam, werd het belang van de technologie over het hoofd gezien.
Korte geschiedenis
Het proces werd na de oorlog opgepikt in Japan, waar het verder werd verfijnd. Tahei Asada vroeg zijn aanvankelijke patent aan in 1960. Dit berustte op het gebruik van wisselstroom als energiebron en het schrijft het gebruik voor van nikkel, kobalt, koper, zilver en selenium zouten als belangrijke bestanddelen van het kleurbad. Asada identificeert duidelijke de stadia van het proces, waaronder ook de introductie van deze stoffen in de poriën van de oxidelaag en hun omzetting in kleurende stoffen onder invloed van elektrolytische werking.
Aldus werd er een beter begrip verkregen van het mechanisme en de wijze waarop de elektrodepositie plaats vindt en van het lichtverstrooiïngsproces dat wordt veroorzaakt door de fijn verdeelde metaaldeeltjes, waarvan aanvankelijk werd gedacht dat die gevoelig zouden zijn voor oxidatie, maar in werkelijkheid werden beschermd door het inkapselende effect. Vandaar hun uitstekende weervastheid. Rond deze tijd werd in Japan en ook elders de commerciële mogelijkheden van het proces onderkend en tal van ondernemingen verkregen de rechten op het proces, op een niet-exclusieve basis.
Wereldwijd werden de rechten op de technologie verkregen door Aluminium Laboratories Ltd., een dochteronderneming van ALCAN Corporation en het proces werd beschikbaar onder de handelsnaam “Analok-1”. Na verloop van tijd werd het proces beter bekend als de twee-traps kleurmethode.
Afbeelding 1. EPMA lijn analyse van Ni neerslag in een porie.
Ontwikkeling van het verbeterde tinzout kleurproces
In het originele Asada patent, werden geen tinionen als bestanddelen van de kleuroplossing gespecificeerd en tin werd alleen als een mogelijk elektrodemateriaal. Het bleek ook dat op industriële schaal het gebruik van nikkel zou leiden tot gebrek aan uniformiteit.
Er werd opgemerkt dat gebruik van wisselstroom tot veel betere resultaten leidde bij het kleuren en na intensief onderzoek werd het gebruik van tinzouten in de elektrolytoplossing geïntroduceerd. Dankzij de grotere kleuruniformiteit werd dit proces al snel gecommercialiseerd. In 1966 werd hiervoor een patent verleend waarbij ook organische toevoegingen werden gebruikt.
Ontwikkeling van het verbeterde nikkelzout kleurproces
Japanse anodiseerders pasten het nikkelzout elektrolytisch kleurproces aan en verbeterden het, waardoor er een industrieel bruikbaar proces ontstond. De voornaamste impuls hierbij was de ontwikkeling van een betere energiebron. Was de wisselstroomlevering die aanvankelijk werd gebruikt gebaseerd op de symmetrische sinusvormige golfvorm, bij het aangepaste proces werd of een asymmetrische sinusgolf gebruikt, of een rechthoekige puls. Verder werd een gelijkstroom methode ontwikkeld waarbij de concentratie van bepaalde zouten in de elektrolyt werd verlaagd. Dit opende de deur tot de ontwikkeling van een nieuwe elektrolytische kleurmethode.
Afbeelding 2. TEM beeld van Ni neerslag op bodem van een porie.
Microstructuur van elektrolytisch gekleurd aluminium
Metaalneerslag op de bodem van de porie
Onderzoekingen met gebruik van EPMA (Electronic Probe Microanalyzer) op een dwarsdoorsnede van het materiaal laten zien dat de metaaldeeltjes worden gevormd op de bodem van de porie. Afbeelding 1 toont het metaal intensiteitsignaal afkomstig van een dwarsdoorsnede waarbij nikkel was neergeslagen met behulp van wisselstroom. Het aluminium substraat levert een 100% Al signaal, hetgeen was te verwachten. In het oxidegebied daalt het Al signaal tot 40% en minder (hetgeen wederom was te verwachten, omdat op elk atoom aluminium drie atomen zuurstof voorkomen). Buiten de anodische laag, is het Al signaal nul. In het geval van het Ni signaal, is dit in het substraat nagenoeg nul, terwijl de signaalsterkte snel stijgt als de sonde zich van het substraat in de onderste oxidelaag beweegt. Het Ni signaal valt dan weer terug als de sonde voortgaat naar het buitenoppervlak. Op basis hiervan kan worden gezegd dat de Ni deeltjes zich op de bodem van de porie bevinden.
Metaalaangroei door het opvullen van de porie
Op afbeelding 2 is te zien dat er metaal is neergeslagen op de grenslaag en er verdere groei heeft plaats gevonden door het opvullen van de porie.
Metaalneerslagen met naaldvormige structuur
Een anodiseerlaag waarin kobalt en nikkel waren neergeslagen werd opgelost in verdund natronloog, waarna er metalen achterbleven. Deze werden vergebracht op een collodiumlaag, voor observatie in een TEM. Zoals is te zien op afbeelding 3 vertonen ze lange, dunne vezelige of naaldvormige metaalstructuren. Elektronendiffractie patronen tonen aan dat het gaat om metaalkristallen. Afbeelding 4 toont dat de diameter van deze neerslagen ongeveer overeenkomt met die van de porie waarin ze waren neergeslagen.
Afbeelding 3. TEM beeld van vezelachtig metaal onttrokken aan een deklaag.
Afbeelding 4. Distributie van metaaldeeltjesdiameter onttrokken aan een deklaag.
Gedrag van metaalionen bij wisselstroomelektrolyse en ontstaan van waterstofionen
Ontstaan van gasvormig waterstof
Het kathodische neerslaan van metaal kationen gaat vaak gepaard met de vorming van waterstofionen, die vervolgens combineren tot gasvormig moleculair waterstof. De twee elektrodereacties heten concurrerend te zijn en de mate waarin de een de ander domineert, hangt af van pH, temperatuur, metaalion concentratie en de aard van het metaal zelf. Zodra zich vast metaal heeft gevormd, fungeert dit als katalysator voor de waterstofreactie. Metalen zoals platina en goud of zilver staan bekend als goede katalysatoren. Nikkel en in sterkere mate tin zijn slechte katalysatoren en ontstaat er minder waterstof.
Verwijdering van waterstofgas
Aan een vlak elektrode oppervlak ontstaan er waterstofbelletjes de zich vlot verspreiden in de oplossing. Als waterstof zich echter vormt in een besloten ruimte, zoals op de bodem van een porie, is het vormingsproces wat omslagtiger en gaat gepaard met langzame diffusie door de porie monding. Als de waterstof de porie monding heeft bereikt kunnen de belletjes zich weer in de oplossing verspreiden. De eerste van deze beide processen is echter de snelheidsbepalende stap en het roeren in de vloeistof, hoe heftig ook, heeft weinig effect op het eerste snelheidsbepalende proces. Er doet zich nog een tweede effect voor: er vindt opeenhoping plaats van waterstof in de porie, wat de toevoer van verse elektrolyt hindert en daarmee ook de elektrolytische metaalneerslag. Nog geheel afgezien van dit remmende effect op de toestroom van elektrolyt vergt de aanzienlijke elektrische weerstand van de oxidelaag extra spanning en dat om deze en andere redenen de snelheid waarmee metaal wordt neergeslagen relatief laag is en het elektrolyseproces nogal wat tijd kost.
Afbeelding 5. Schematische weergave van splijting van de oxidelaag.
Oxidelaag en splijting
Als geanodiseerd aluminium wordt onderworpen aan een kathodisch kleurproces, ontladen zich aanvankelijk waterstfionen aan de oxidelaag op de bodems van de poriën. Onderzoek aan de oxidelaag heeft aangetoond dat zijn samenstelling g-Al2O3 is, wat elektrisch gesproken een halfgeleidend oxide is. Sommige waterstofionen diffunderen door dit halfgeleidend oxide en bereiken aldus het onderliggende aluminium, waar ze zich ontladen. Het g-Al2O3 fungeert dus als een ionische in plaats van als een elektronische halfgeleider.
Als deze waterstofionen worden ontladen, combineren ze tot moleculair waterstofgas met een overeenkomstige grote toename in volume. Aangezien het gas nagenoeg niet kan ontsnappen, bouwt er zich een druk op die hoog genoeg kan worden om de oxidelaag te verbreken. Het oxide breekt gewoonlijk in een ruwweg ronde vorm en er ontstaat een trechtervormig defect en omdat ook het aluminium zelf wordt beschadigd, is opnieuw kleuren niet mogelijk tenzij eerst de defecten zijn verwijderd.
Tegengaan van splijting
Splijting is een defect dat nagenoeg niet voorkomt bij het anodiseren van aluminium, behalve als gevolg van elektrolytisch kleuren. Het effect kan tot een minimum worden beperkt door gebruik te maken van elektrolyse met wisselstroom.
Tabel 1 laat de migratiesnelheden zien van metaalionen en waterstofionen onder invloed van een potentiaalgradiënt. De migratiesnelheid van het proton is in de orde van 10 keer sneller dan de meeste kationen. Dit houdt in dat de snelheid waarmee het waterstofion de poriebodem bereikt veel hoger is dan die van de metaalionen, met duidelijk schade als gevolg van splijting. Door gebruik te maken van wisselstroom kan dit effect grotendeels worden voorkomen. Ionen in de poriën oscilleren heen en weer tussen poriebodem en de uitwendige elektrode, bij een frequentie van die van de aangelegde wisselspanning. De hogere ionische beweeglijkheid van het waterstofion wordt daardoor geneutraliseerd en het aantal waterstofionen dat de putbodem bereikt neemt sterk af. Daar komt nog bij dat als er op de bodem eenmaal voldoende metaal is neergeslagen dit zelf als barrierre optreedt tegen opeenvolgende diffusie van waterstofionen door de oxidelaag waardoor splijting verder worden vermeden.
Het is dus aan te bevelen om tijdens de beginstadia van het elektrolytisch kleuren de stroomdichtheid geleidelijk op te voeren om zo metaalneerslag te bevorderen. Afbeelding 5 toont een schematische weergave van de splijtende werking die plaats vindt op de bodem van een porie. In de bovenste porie ontlaadt waterstof zich op de oxidelaag, waardoor er een gunstige toestand ontstaat voor splijting. In de middelste porie worden alleen metaalionen ontladen en er bestaat geen gevaar voor splijting van de oxidelaag. In de onderste porie is er voldoende metaal neergeslagen om de dorgang van waterstofionen te blokkeren door de oxidelaag en de voorwaarden voor splijting ontbreken.
In de praktijk maakt de combinatie van wisselstroom met een geleidelijke toename van de spanning splijting tot een slechts zelden optredend defect.
Tabel 1. Ionische migratiesnelheden in Volt/cm.
Effect van de frequentie bij wisselstroomelektrolyse
Bij conventionele gelijkstroomelektrolyse, zullen boven een bepaalde stroomdichtheid metaalionen sneller neerslaan op het kathode oppervlak dan dat ze vanuit de bulkoplossing door middel van diffusie kunnen worden aangevoerd. Dit resulteert in verarming van de diffusielaag grenzend aan het kathode oppervlak. Dit verschijnsel staat bekend als concentratiepolarisatie. Onder deze omstandigheden kan er geen behoorlijke metaalneerslag plaatsvinden. Bij gebruik van wisselstroom kunnen dergelijke polarisatie effecten worden verminderd. Bij een wisselstroomfrequentie f en het gebruik van de diffusiecoëfficiënt D kan de volgende betrekking worden geschreven
∂ = K(D/f)-1/2
waarin K een evenredigheidsconstante is en ∂ is de dikte van de diffusielaag. Uit deze vergelijking volgt dat als de frequentie wordt verhoogd, de dikte van de diffusielaag afneemt en de concentratiepolarisatie pas bij hogere stroomdichtheden optreedt dan het geval is met gelijkstroom. Omdat wisselstroompolarisatie concentratiepolarisatie in de laag grenzend aan de oxidelaag doet afnemen zal dit resulteren in een gelijkmatiger metaalneerslag.