Hoe zit dat eigenlijk met δ-Ferrieten rouging?

In de Biotechnische en Farmaceutische industrie wordt als transportmiddel veelvuldig gebruik gemaakt van Roestvaststalen buis, fittingen en appendages. Ze worden aan elkaar gelast met behulp van Orbitaal (rondgaand/cirkelvormig) TIG (Tungsten Inert Gas) apparatuur en gesloten laskoppen. Ook Roestvaststaal “roest” in de omringende lucht. In tegenstelling tot roest wat zich op ijzer vormt is deze laag niet poreus en beschermt het het onderliggende materiaal tegen corrosieve aanvallen. We noemen dit de “passieve” laag.


Door Cor Tiele

Achtergrond

In de jaren 90 zijn er onderzoeken gestart naar de verkleuring van het materiaaloppervlak van Roestvaststaal wat gebruikt wordt in WFI (Water For Injection) en CS (Clean Steam) systemen – die afhankelijk van de temperatuur en oppervlaktegesteldheid uiteen kan lopen van goudkleurig tot paars. Deze verkleuring wordt Rouge of Rouging genoemd en kan alleen mechanisch worden verwijderd. Rouging heeft geen nadelige invloed op de kwaliteit van het water. 



“Rouge” op het materiaaloppervlak d.m.v. EP gereinigd materiaaloppervlak.


In de Biotechnische en Farmaceutische industrie wordt alles wat een invloed kan hebben op de product zuiverheid en kwaliteit omschreven in “procedures”. In het geval dat er Rouging optreedt, moet er dus een procedure zijn die omschrijft welke acties er op welk moment plaats moeten vinden om het systeem naar de oorspronkelijke/geteste/goedgekeurde conditie terug te brengen. Een lastig probleem, want wanneer je weet dat de verkleuring geen nadelig effect heeft op de kwaliteit van je water/stoom, maar het reinigen van het oppervlak er voor zorgt dat je proces een tijd buiten bedrijf is – wanneer ga je dan iets doen?  Hiermee ontstond een ongewenste situatie, want je wilt in overeenstemming met de regels/procedures handelen. Maar wat zijn de regels en hoe moeten die worden geïnterpreteerd, wat voor resultaat streven we na? Een onduidelijke situatie….. Omdat bedrijven regelmatig worden gecontroleerd door Wereldwijd opererende keurings-instanties en een audit vooraf wordt aangekondigd, werden WFI/CS systemen voorafgaand aan de audit gebeitst. Simpelweg om het te kunnen doen op een moment dat de gebruiker zelf kon kiezen en om eventuele “vragen” te voorkomen.   Om voor dit vraagstuk een aanvaardbare oplossing te vinden, zijn er in de loop van de jaren inventieve oplossingen op de markt gekomen zoals een Rouge-meter. Een stuk buis wat in een bestaande installatie kon worden ingebouwd en waarmee men de kleur en dikte van de Rouge kon meten. Dit gaf het voordeel dat de “gemeten” waarde gebruikt kon worden voor het opstellen van een procedure. Echter de impact op een bestaand systeem, de prijsstelling en de onduidelijkheid van het hele “Rouge-fenomeen” leidde ertoe dat slechts een paar bedrijven de meter hebben getest.  Er hebben veel onderzoeken naar Rouging plaatsgevonden en het is nog steeds onduidelijk welk mechanisme het veroorzaakt. Ondanks dat er geen concrete oplossingen beschikbaar zijn, behandelt dit artikel de achtergronden, normen, aanbevelingen, fabels en tips.......  

δ-Ferriet

δ-Ferriet is geen gewoon Ferriet/IJzer. Het wordt gevormd tijdens de afkoeling van het lasmateriaal tussen de 1414 en 1412°C en de hoeveelheid kan met grote waarschijnlijkheid worden voorspeld in het Fe-C/Fe-FE°C diagram. De vorming en hoeveelheid na het lassen, kan gereduceerd worden door het gebruik van las toevoegmateriaal (in de vorm van lasringen van b.v. 904L), de materiaalsamenstelling (aangegeven in een gewichtspercentage van de legeringselementen) en het beschermgas (toevoeging van 2-4% Stikstof).  De eerste keer dat ik van δ-Ferriet hoorde was tijdens een IWT opleiding. Meer duidelijkheid kwam er pas echt toen eind 90-er jaren de Basler Norm 2 werd gepubliceerd. Een aanbeveling gebaseerd op onderzoeken tussen 1993 en 1998 naar de oorzaak van Rouging. Het onderzoek richtte zich voornamelijk op de doorlassingen en HAZ (Heat Affected Zone) omdat op die plaatsen de grootste hoeveelheid en meeste verkleuring werd aangetroffen. Omdat hier ook een hoger ferrietgehalte werd aangetroffen was de relatie Ferriet -> IJzer -> Roest -> verkleuring gemakkelijk gelegd. De resultaten van het onderzoeken werden in de “Basler Norm II” gegoten en de BN2 gaf als aanbeveling om van het traditionele AISI 316 met werkstofnummer 1.4404 over te stappen naar 1.4435. Dit Roestvaststaal is ten opzichte van 1.4404 hoger gelegeerd met 0,5% Chroom, 0,5% Molybdeen en 2,5% Nikkel. Afgezien van de voordelen ten aanzien van corrosiebestendigheid en mechanische eigenschappen van 1.4435 was het relatief eenvoudig een laag δ-Ferriet gehalte na het lassen te realiseren. In dit tijdsbeeld was de gedachte dat een laag Ferrietgehalte een soort “verzekering” was tegen de vorming van Rouge.  Eind 20ste, begin 21ste eeuw gingen de engineering bureaus/adviserende organisaties er massaal toe over om de materiaal – en lasspecificaties aan te passen. Farmaceutische bedrijven stelden als eis dat nieuwe WFI en CS systemen met een laag δ-Ferrietgehalte werden opgeleverd. In het begin was de eis in overeenstemming met de BN2 <0,5% en heden wordt zelfs <5% geëist. Een verschil met een onduidelijke oorsprong en daarom vermoed ik dat iemand de komma een keer verkeerd heeft geplaatst, waarna de specificatie gewoon door anderen is gekopieerd.

Aanvullende onderzoeken

De resultaten en aanbevelingen in de BN2 leiden tot een aantal wetenschappelijke onderzoeken. Bij het Force Technology Instituut in Denemarken bleek het een stuk simpeler te zijn om Rouge te onderzoeken, dan om het te veroorzaken. Want aan welke voorwaarden moest er eigenlijk worden voldaan voordat er verkleuring optreedt? Hier werden een groot aantal platen gebruikt met een MB/MetaalBlank en EP/ElectroPolished oppervlak, die 6 weken voor 80% werden ondergedompeld in kokend WFI en daarna 3 dagen gepurged met lucht (met en zonder CO2) of Stikstof. Dit onderzoek werd na een aantal maanden gestopt, want het was in de zorgvuldig voorbereidde proefopstelling alleen mogelijk om een summier lijntje Rouging te produceren ter hoogte van de waterlijn. Men besloot de uitkomsten te publiceren: er was een significant (!) verschil geconstateerd tussen de mate van verkleuring/aanhechting op de MB en EP platen.





In de eerste 10 jaar van deze eeuw veranderde de Biotechnische en Farmaceutische industrie van een gesloten markt die “uitdagingen” intern verwerkt – naar een die samen met anderen naar oplossingen zoekt. Omdat velen Rouging hadden in hun buffertanks, stills en stoomgeneratoren, werden ervaringen gedeeld over materiaalkwaliteit en oppervlaktekwaliteit van het net, de opbouw en temperatuur. Ondanks dat sommige bedrijven hier erg terughoudend over waren - de gegevens zouden de buitenwereld ook inzicht geven over het proces - konden grijze gebieden worden ingekleurd, feiten gecombineerd en nieuwe onderzoeksvragen geformuleerd.  In de 3 (soms 4) omschreven/gedefinieerde verschijningsvormen van Rouging was het al duidelijk dat een hoger gelegeerd Roestvaststaal en/of een reducering van het δ-Ferriet slechts een licht vertragend effect had op de vorming ervan. We wisten toen ook al dat alle installaties met een temperatuur boven de 74°C dit probleem hadden.  In 2007 werden nieuwe onderzoeken uitgevoerd bij Force Technology. Na dit onderzoek kon worden uitgesloten dat materiaaldefecten en corrosie als “besmettingshaard” fungeerden en Rouging konden veroorzaken. Ook heeft men uitvoerig onderzocht welke omstandigheden een versterkend- of vertragend effect hadden. In het rapport werd geuit dat er nog vele onderzoeken nodig waren om aanvullende inzichten te verkrijgen.

Conclusie en aanbevelingen

Ik sprak eens met een -in mijn ogen- “goeroe” op het gebied van materialen, ik vroeg hem waarom de samenstelling van het huidige Roestvaststaal niet een beetje werd aangepast. Hij antwoorde “we weten in grote lijnen wel wat Chroom, Molybdeen en Nikkel voor effect hebben, maar hoe die nu samenwerken met al die andere (sporen van) elementen …daar gaan nog wel een paar generaties overheen”. Over het mechanisme wat Rouging veroorzaakt, weten we nog bijzonder weinig. Een verkleuring die vast zit op het materiaal en waarvan de teint afhankelijk is van temperatuur, stromingssnelheid en het onderliggende materiaaloppervlak ….. Iets dat in de vorm van gekleurde gevelbeplating architectonisch al wordt toegepast, maar waar we op dit vlak nog geen raad mee weten. Het zal te maken hebben met het “oplossen” van de passieve oxidehuid van het roestvaste staal. Een laag, die als je hem beschadigt zichzelf binnen 40-44 uur repareert, gewoon met omringende lucht. Maar als je die zelfde oxidehuid bedekt met water en we ons bedenken dat er in water 20 maal minder zuurstof zit dan in de lucht, dat de hoeveelheid zuurstof in water van 30°C met 50% verminderd. Hoeveel zuurstof blijft er dan over bij een temperatuur van 60-70°C, gecombineerd met een hoge stromingssnelheid en hoge druk?  Is dat nog wel genoeg om een passieve oxidehuid te onderhouden? Professor Morbach – hoofd van de onderzoeken die tot de BN2 hebben geleid - heeft voor een basis gezorgd waardoor we dieper in de materie konden duiken. Feit is dat hij met zijn onderzoeken en aanbevelingen de plank volledig heeft misgeslagen, een fout die ik zelf misschien ook had gemaakt….. Want natuurlijk vind je bij de doorlassing en in de HAZ de meeste Rouging. Gewoonweg omdat de oppervlakte ruwheid daar het grootst is en daarmee het beschikbare materiaaloppervlak – dus ook de mate van verkleuring. De verkleuring in dit gebied is een gevolg van de oppervlakteruwheid en heeft niets te maken met de hoeveelheid δ-Ferriet. En omdat dit geen negatief effect heeft, heeft het ook geen zin de hoeveelheid te specificeren. 


De vorming van Rouge wordt versneld door:
 

• Een temperatuur boven de 60°C
• Een hogere stromingssnelheid
• Een Metaalblank materiaaloppervlak
• Een gebeitst materiaaloppervlak
• Condens 

De vorming van Rouge wordt vertraagd door;
 

• Een electropolished materiaaloppervlak
• Zoveel mogelijk CO2 (Carbon Dioxide) verwijderen

Al met al roepen de onderzoeken meer vragen op dan antwoorden. Ten aanzien van de temperatuur weten we zeker dat alle WFI systemen boven de 72°C Rouging hebben, echter zijn er ook installaties waar Rouge is aangetroffen bij een temperatuur van 10°C.