Corrosie en corrosiebestrijding van en met aluminium
Jan Heselmans
Corrodium B.V.
Korte inleiding corrosieleer
Als een stalen plaatje in een 1M (= concentratie van 1 mol/liter) oplossing ijzersulfaat wordt gehangen en een koperen plaatje in een 1M kopersulfaatoplossing wordt gehangen, dan ontstaat een elektrochemische cel. Voorwaarde is dat de twee vloeifstoffen elektrolytisch met elkaar verbonden zijn door een membraam (bijvoorbeeld een aardewerk plaat). Het ijzer zal oplossen volgens de reacties van tabel 1, maar tegelijkertijd zal ook ijzer neerslaan op het stalen plaatje, er ontstaat dus een evenwicht. Hetzefde geldt voor koper. Wordt de spanning nu gemeten, dan geeft de voltmeter de ‘normaal potentiaal’ aan. In dit geval is het tussen ijzer en koper, maar het is ook mogelijk om aan een ‘waterstofelektrode’ te meten. Deze waterstofelektrode wordt gesteld op 0 volt. Aldus kan de tabel met elektrochemische reacties worden opgesteld, zie tabel 1. Tabel 1 is samengesteld in een laboratorium. Ook in zeewater zal een spanningsverschil tussen twee metalen ontstaan. Hoe edeler het metaal, hoe hoger de spanning zal zijn ten opzichte van een onedeler metaal. Op deze wijze wordt de ‘galvanische reeks’ in zeewater opgesteld volgens tabel 2.
Corrosie kan alleen plaatsvinden als er naast het oplossen van het metaal (oxidatie), een tegenreactie kan plaatsvinden. Dit is de reductiereactie. In water is dit vaak de reductie van zuurstof en water tot hydroxide (OH-). Zie afbeelding 2. De twee reacties samen zijn de corrosiereactie, of redoxreactie (reductie/oxidatie). De reacties zijn als boven: Anode=oxidatiereactie: 4Al ➙ 4Al 3+ + 12 e- Kathode=reductiereactie: 6H2O + 12e- + 3O2 ➙ 12OH
Een andere veel voorkomende reductiereactie is: 2H+ + 2e ➙ H2 Deze komt alleen voor in een zuur milieu, dus de pH-waarde is lager dan pH 5. Als bijvoorbeeld een aluminium plaatje in zoutzuur wordt gelegd zal het plaatje oplossen en tegelijkertijd begint het te bruisen, d.w.z. er ontwikkelt zich waterstofgas (H2).
Polarisatie is het verschuiven van de potentiaal van de anode of kathode. Bij corrosie wordt een metaalelektrode gepolariseerd totdat een evenwichtspotentiaal is bereikt. Bij een verandering, bijvoorbeeld snellere stroming van het medium of ontwikkeling van een biofilm, zal de elektrode opnieuw polariseren en zich op een nieuw evenwicht instellen. Polarisatie kan ook kunstmatig worden uitgevoerd met bijvoorbeeld een potentiostaat of een opofferingsanode.
Passiviteit is de vorming van een beschermend laagje op het metaaloppervlak. Bij vele praktijkgevallen dient men rekening te houden met de vorming van kalklagen, corrosieproducten (zoals oxiden en hydroxiden) op het metaaloppervlak. Deze lagen kunnen de aanvoer van O2 en afvoer van H2 belemmeren, waardoor de corrosiesnelheid vertraagd wordt. Deze lagen zijn dus nuttig! Een aantal metalen (legeringen) hebben een uitgesproken neiging tot passief gedrag, bijvoorbeeld roestvast staal, aluminium, titaan en zink. Aluminium gedraagt zich passief in leidingwater en regenwater, maar het gedraagt zich niet passief (= actief) in een basisch milieu, zoals in natriumhydroxide of ammonia.
Corrosievormen
Uniforme of gelijkmatige corrosie, bijvoorbeeld aluminium in loog De meest voorkomende corrosievorm bij metalen en legeringen is uniforme corrosie, waarbij het metaal min of meer homogeen wordt aangetast. Het oppervlak kan men beschouwen als een verzameling van ‘mini-lokaal-elementen’:
- anodische plaatsen lossen op;
- nieuwe anodes worden gevormd, ook op plaatsen waar eerst een kathode was.
- natronloog (NaOH);
- ammonia;
- overige basische vloeistoffen.
Naast dat het aluminium in dikte kan afnemen, zal het ook snel lelijk worden (vlekvorming). Afbeelding 3 toont een voorbeeld van aantasting door loog. Dit betreft aluminium mandrellen op een verpakkingsmachine voor zuivel. Deze machine wordt iedere dag schoongespoten met een basisch reinigingsmiddel. Het witte aluminiumroest veroorzaakt verontreiniging van het product. In dit geval is de remedie aanpassen van de reinigingsprocedure, of de keuze voor een ander materiaal. Dit type corrosie komt ook vaak voor in verstekranden van kozijnen, indien het reinigingsmiddel te basisch is geweest. In dat geval begint de coating af te bladderen vanuit de verstekrand. Ook komt uniforme aantasting voor in zure milieus. Een voorbeeld is zuurcorrosie van aluminium lamellen in een condensor in een kaaspakhuis. Op de koude lamellen condenseert organisch zuur (melkzuur, propionzuur, mierezuur e.d.) afkomstig van de duizenden kazen die daar liggen opgeslagen. Zie afbeelding 4.
Galvanische corrosie en kathodische bescherming Galvanische of contactcorrosie treedt op als er elektrisch contact is tussen twee verschillende metalen, ondergedompeld in hetzelfde milieu, dat een relatief hoge specifieke geleidbaarheid moet hebben (bijvoorbeeld zeewater). De oppervlakteverhoudingen spelen een belangrijke rol in de corrosiesnelheid: Bij een grote kathode worden veel elektronen ontrokken aan het metaal die dan bij de kleine anode moeten worden aangevuld. Dus bij de anode is de corrosiestroomdichtheid veel hoger dan bij de kathode. Hoe beter de specifieke geleidbaarheid van het medium, hoe meer kans op problemen met galvanische corrosie. Dus in zeewater is de kans op galvanische corrosie veel groter dan in leidingwater of regenwater. Galvanische corrosie kan beperkt (bestreden) worden door de volgende maatregelen:
- Kies metalen die dicht bij elkaar in de spanningsreeks liggen (nog beter is gebruik te maken van de galvanische serie);
- Vermijdt metallisch contact (elektrisch isoleren);
- Verbindt een derde, meer anodisch metaal, aan de andere twee, zodat deze blijven bestaan (kathodische bescherming).
Vaak wordt de vraag gesteld of RVS-bouten galvanische corrosie veroorzaken aan aluminiumprofielen. Het antwoord is dat dit in de bouw niet snel zal gebeuren omdat de constructie niet is ondergedompeld in geleidend water en de geleidbaarheid van de regendruppels die tussen de bouten en het aluminium kunnen blijven zitten is laag. Anderzijds, als deze constructie onder zeewater zou zitten, dan zal galvanische corrosie optreden, hoewel ook hier de oppervlakteverhouding edel/onedel gunstig is. Het kleine RVS-oppervlak kan niet veel corrosie veroorzaken aan het grote aluminium oppervlak. Veel harder zou de corrosie gaan als de anode klein was en de kathode groot.
Bij kathodische bescherming laat men het onedele metaal, bijvoorbeeld aluminium, opzettelijk oplossen, waardoor het zich opoffert voor het edelere metaal, bijvoorbeeld staal. Aan het aluminium worden speciale elementen toegevoegd om de opofferanode goed te laten ‘activeren’. Wereldwijd worden honderduizenden tonnen aluminium anodes gegoten. Bijvoorbeeld stalen platforms op de Noordzee worden al 25 jaar beschermd door aluminium anodes en het staal heeft nog geen spoor van aantasting laten zien. Uiteraard is een goed ontwerp onontbeerlijk, hiervoor zijn diverse standaarden en procedures in omloop, bijvoorbeeld NORSOK RP B-401. Meestal wordt een kathodisch beschermingssysteem dusdanig ontworpen dat de anodes 10 tot 25 jaar meegaan. Eén kg aluminium kan 2750 A.uur leveren. Dat betekent dus dat 1 kg Al gedurende 2550 uur een stroom kan leveren van 1 A. De hierbij behorende potentiaal is ongeveer 0,8 volt. Steeds vaker worden ook andere legeringen dan staal beschermd door opofferingsanodes. Een voorbeeld hiervan is bescherming van roestvast staal met elektronisch gestuurde opofferanodes, zie afbeelding 5.
Putcorrosie, bijvoorbeeld aluminiumkozijnen dicht bij de kust Putcorrosie is een vorm van lokale corrosie, die kan optreden bij aanwezigheid van beschermende lagen, waarin scheurtjes of beschadigingen voorkomen. Ook door plaatselijke verzwakkingen in een passieve laag kunnen putten ontstaan. De aanwezigheid van Cl- in het milieu (zeewater, industrieatmosfeer, enzovoorts) kan de putvorming aanzienlijk stimuleren. Bij aluminium komt putcorrosie veel voor in een maritieme omgeving. Bijvoorbeeld kozijnen en gevelelementen die relatief dicht bij zee staan. Het zout uit de lucht verhoogt de corrosiviteit in hoge mate en kan het aluminium binnen enkele jaren lelijk maken door vorming van kleine putjes en witte roest over het oppervlak. De beste remedie is in dit geval het regelmatig reinigen van de elementen die met aantasting worden bedreigd. Goed onderhoud is cruciaal.
Interkristallijne corrosie, exfoliatie en scheurvormende spanningscorrosie Deze corrosievormen komen in de praktijk alleen voor bij sterke aluminiumlegeringen zoals ze worden gebruikt in de transportsector en de luchtvaart. Bijvoorbeeld de AlCu- en AlCuZn-legeringen kunnen hiervoor gevoelig zijn. Bij interkristallijne corrosie, worden ‘fasen’ op de kristalgrenzen selectief aangetast. Exfoliatie is een vorm van interkristallijne corrosie, waarbij het lijkt of het oppervlak afbladdert. Scheurvormende spanningscorrosie is een verschijnsel waarbij het corrosieve milieu de vorming van (vermoeiings)scheuren en breuk in hoge mate kan versnellen ten opzichte van een niet corrosief milieu zoals droge lucht.
Erosie-corrosie
Bij grote stromingssnelheden (turbulentie) loert het gevaar van erosie-corrosie. Dit speelt een rol als een beschermende oxidehuid door de stroming geen kans krijgt zich te vormen, of na vorming weer wordt weggespoeld. Erosie-corrosie wordt gekenmerkt door groeven, gleuven, golven, ronde gaten en dergelijke, die in één bepaalde richting liggen en gepositioneerd zijn op een plaats waar de sterkste stromingspatronen of turbulentie te verwachten zijn. Aluminiumlegeringen zijn zacht en daardoor relatief gevoelig voor erosie, maar tegelijkertijd zijn ze vanwege de harde en resistente oxidelaag niet bijzonder gevoelig voor erosie-corrosie. Een uitzondering is in basische milieus. Hier kan erosie-corrosie al optreden vanaf pH-waarde 9!
Microbiologische corrosie
Microbiologische corrosie kan worden veroorzaakt door een groot aantal typen bacteriën en het komt vaak voor in waterige milieus, zoals op zee, in rivieren en in koelwatersystemen. Echter ook in andere omgevingen kan het verschijnsel voorkomen, bijvoorbeeld in olieopslagtanks en zelfs in kerosinetanks van vliegtuigen. Microbiologische corrosie wordt geconstateerd aan vele metalen zoals staal, gietijzer, roestvast staal, aluminium, nikkel en beton. De problemen bij microbiologische corrosie zijn vooral aanwezig als zich op het oppervlak een zogenaamde biofilm vormt. Binnen microbiologische corrosie kunnen drie processen worden onderscheiden:
Kathodische depolarisatie
De bacteriën beïnvloeden de kathodische reactie. Bijvoorbeeld reactieproducten van de bacteriën gebruiken waterstof dat zich aan de kathode vormt, waardoor ze de galvanische cel verder activeren omdat de kathodische reactie wordt vergemakkelijkt. Ook komt het voor, bijvoorbeeld bij roestvast staal, dat een normale aerobebiofilm corrosie bevordert omdat de aerobebacteriën katalytisch werken op de reductie van zuurstof en water, dus de kathodische reactie wordt versneld door de bacteriën en daarmee ook de anodische reactie (oplossen van metaal). Als een schoon RVS-proefstuk in zeewater wordt gelegd en de rustpotentiaal wordt gemonitord, dan zal blijken dat deze potentiaal over een aantal dagen zal oplopen t.g.v. de ontwikkeling van een aerobebiofilm op het oppervlak.
Aantasting door afscheidingsproducten
De bacteriën produceren agressieve stoffen zoals sulfide, zwavelzuur, salpeterzuur of organische zuren. Deze stoffen tasten het metaal of het beton aan.
Vorming van elektrochemische cellen
Bacteriën vormen een laag op het oppervlak, de biofilm. Onder en naast deze laag kunnen grote verschillen zijn in beluchtinggraad, zoutconcentratie, zuurconcentratie, enzovoort. Hierdoor ontstaan lokale elektrochemische cellen.
Samengevat, micro-organismen kunnen in hoge mate het milieu beïnvloeden (zoals de pH-waarde), en op deze wijze kunnen ze ook microbiologisch geinitieerde corrosie veroorzaken.
Een opmerkelijk voorbeeld van MIC dat ik eens heb meegemaakt was een aluminium koelleiding in een opslagtank. De vloeistof in de koelleiding was alcoholwater (20% alcohol). Zogenaamde sulfaatreducerende bacteriën hadden putcorrosie veroorzaakt. Dit werd bewezen doordat het corrosieproduct vrijwel zuiver aluminiumsulfide was, en een microbiologisch lab toonde een hoge mate van bacteriologische activiteit aan. Op zich heel opmerkelijk omdat 20% alcohol werd geacht desinfecterend te werken, maar de micro-organismen waren er blijkbaar aan gewend geraakt.
Filiforme corrosie
Filiforme corrosie, dat vrijwel alleen voorkomt bij aluminium, is een verschijnsel dat zich kan manifesteren onder coatings. In de praktijk wordt filiforme corrosie het meest geconstateerd onder coatinglagen op aluminium profielen, kozijnen en andere gecoate aluminium onderdelen. Het verschijnsel is goed te herkennen aan ‘draadjes’ onder de coating, vandaar de naam van dit corrosiefenomeen. Soms lijkt het alsof een worm onder de coating is gekropen. Heeft dit proces zich eenmaal in gang gezet dan zal de coating op deze plaats ook snel verder gaan afbladderen. Filiforme corrosie ontstaat bij zogenaamde ‘open einden’. Dit zijn plaatsen waar vocht onder de coating kan kruipen, bijvoorbeeld bij (hele kleine) beschadigingen of bij verstekranden. Aluminiumprofielen worden meestal eerst gecoat en daarna op maat gezaagd zodat aan open einden geen gebrek is. Het is vrij moeilijk te voorspellen of filiforme corrosie al dan niet op gaat treden. Dit is afhankelijk van:
- De agressiviteit van de omgeving (nat/droog, zeeklimaat/landklimaat, etc.);
- De kwaliteit van de coatinglaag en de wijze van voorbehandeling;
- De kwaliteit van de legering. Met betrekking tot verontreinigingen in het aluminium worden steeds striktere eisen gesteld omdat is gebleken dat deze filiforme corrosie kunnen bevorderen.