Rol van vervorming op mangaanevolutie
De productie van aluminiumplaat is een complex proces. Niet alleen moet de dikte van het oorspronkelijke gietblok van circa 500 mm via een redelijk groot aantal mechanische walsstappen naar het gewenste niveau van 1-3 mm teruggebracht worden, maar tevens moet het materiaal een aantal gloeibehandelingen (thermische behandelingen) ondergaan. Promovendus Rias Lok ontwierp aan de TU Delft in het kader van het Europese VIR[*]-programma een model om het effect van vervorming op de mangaanevolutie in aluminiumlegeringen duidelijker te maken.
Lok werkt momenteel als producttechnoloog bij AluNorf, in de stad Neuss in Duitsland. Hij houdt zich voornamelijk bezig met productontwikkeling en kwaliteitscontrole. AluNorf is een speciaal bedrijf, eigendom van alumininumproducenten Hydro en Novelis. Deze bedrijven krijgen opdrachten binnen om aluminium in plaatvorm van een bepaalde afmeting te leveren aan producenten van bijvoorbeeld blikjes of auto-onderdelen. Dit moet bij AluNorf gemaakt worden. Lok: “We gieten, we walsen, en eventueel warmtebehandelen we. Het plaatmateriaal, dat gewikkeld is om een spoel, wordt weer uitgeleverd aan Hydro en Novelis. Meestal krijgt het aluminium dan nog een nabewerking voordat het naar de klanten gaat die er hun producten van maken. Onder meer BMW en de blikjesfabrikant van Red Bull zijn een afnemer van ons.” Het proefschrift gaat voornamelijk over hoe de toestand van legeringselementen verandert terwijl warm en koud wordt gewalst en warm wordt behandeld. Dit gebeurde in het kader van een Europees samenwerkingsproject VIR[*] dat uit meerdere onderdelen bestaat zoals VIR[CAST ](het gieten en homogeniseren), VIR[FAB] (fabricage van aluminiumplaat) en VIR[VORM]. Dit laatste onderdeel betreft het uiteindelijke vervormingsgedrag. Het onderzoek van Lok werd uitgevoerd als onderdeel van VIR[FAB]. Het Netherlands Institute for Metal Research aan de TU Delft had de taak op zich genomen de microchemie tijdens de aluminiumproductie te modelleren. Lok behandelde een onderdeel daarvan in zijn proefschrift. “De experimenten en modellen die in dit proefschrift beschreven zijn, maken deel uit van de VIR[*]-resultaten en zijn primair gericht op het beschrijven en begrijpen van de mangaanevolutie in een commerciële Al-Mn-Fe-Si legering (AA3103): vanaf het gehomogeniseerde gietblok tot en met de koudgewalste en warmtebehandelde materiaal.”
Na het onderzoek zijn computermodellen gemaakt. “Het onderzoek is zowel experimenteel als praktisch. Het idee van het hele project is eigenlijk de hele productielijn (van de smelt tot het plaatproduct) te modelleren. Idee is dat iedere deelnemer, in totaal meer dan 100 man, een submodel zou schrijven voor een bepaalde transformatie of toestand. Die modellen zouden uiteindelijk aan elkaar gekoppeld worden, om de hele aluminiumproductie VIRtueel te simuleren. Dit in plaats van productie waarbij met ‘trial and error’ gietblokken worden gemaakt en verwerkt om te kijken wat er uiteindelijk uit komt.” Het project is nu officieel afgesloten. “Het is in maart 2000 opgestart en eind februari 2004 officieel afgesloten, met een conferentie. Halverwege zijn ook nog alle projectdeelnemers bij elkaar gekomen. Verder had elk van de drie deelprojecten ook nog elk half jaar een bespreking in telkens weer een ander land. Dat heeft er onder andere voor gezorgd dat er nu een goed Europees aluminiumonderzoekersnetwerk bestaat.”
Microchemie
Lok begint zijn proefschrift met te stellen dat het geheel van thermo-mechanische handelingen erop gericht is om ervoor te zorgen dat de gewenste microstructuur en de gewenste microchemie, en daarmee de gewenste mechanische eigenschappen, in het uiteindelijke materiaal verkregen worden. Lok: “De microstructuur van een materiaal wordt gedefinieerd als het geheel van de (sub)korrels, aanwezige kristallijne fasen, dislocaties en textuur terwijl de microchemie de toestanden beschrijft waarin de legeringselementen zich bevinden (in vaste oplossing of in precipitaatvorm), tevens gespecificeerd naar morfologie en ruimtelijke verdeling. De wals- en gloeibehandelingen hebben een directe invloed op zowel microstructuur als op de microchemie, maar microstructuur en microchemie hebben zelf ook een sterke invloed op elkaars ontwikkeling. Dit maakt de precieze sturing van beide parameters in een industrieel productieproces, bovenal geoptimaliseerd naar productiesnelheid, een ambitieuze uitdaging.” Lok geeft vervolgens in zijn proefschrift een kort overzicht van de verschillende stadia in het productieproces van aluminiumwalslegeringen met de hierbij gepaard gaande microstructurele en -chemische veranderingen. Vervolgens worden twee technieken beschreven voor het meten van de hoeveelheid in vaste oplossing zijnde legeringselementen in aluminium: elektrische weerstand en thermo-elektrisch vermogen (TEP). Eerst zijn de specifieke weerstands- en TEP-coëfficiënten bepaald door metingen aan hoogzuiver Al-Mn, Al- Fe en Al-Si. Vervolgens zijn deze coëfficiënten gebruikt om de juiste gewichtsconcentraties van atomen in vaste oplossing in commercieel AA1200 en AA3103 te bepalen. Hiervoor zijn beide legeringen gedurende een lange tijd (maximaal 168 uur) op relatief hoge temperaturen (tussen 550°C en 630°) oplosgegloeid, waarna TEP- en weerstandsmetingen uitgevoerd zijn. Door de resultaten te vergelijken met thermodynamische berekeningen kon aangetoond worden dat het TEP-signaal alleen gevoelig is voor atomen in vaste oplossing, terwijl het elektrische weerstandssignaal ook nog andere microstructurele en microchemische bijdragen bevat. Het is aangetoond dat deze extra bijdrage in de elektrische weerstand vooral het gevolg is van precipitaten. De grootte van het effect kan kwantitatief beschreven worden. De conclusie luidt dan ook dat voor het meten van hoeveelheden atomen in vaste oplossing in laag gelegeerde aluminiumlegeringen, TEP-metingen de voorkeur hebben boven elektrische weerstandsmetingen.
TEP/weerstand
In een volgend hoofdstuk worden TEP- en weerstandsmetingen gebruikt om het precipitatiegedrag van Fe en Si in commercieel Al-Fe-Si (AA1200) te volgen. Metingen zijn uitgevoerd aan materiaal dat eerst oplosgegloeid is bij 600ºC, vervolgens in een aantal stappen warm en koud tot verschillende diktes gewalst is en uiteindelijk isotherm gegloeid is op 300, 400 of 500°C. Aangetoond wordt dat door TEP- en weerstandsmetingen te combineren, niet alleen het gecombineerde Fe+Si-gehalte in vaste oplossing gemeten kan worden, maar ook de individuele Fe- en Siconcentraties, met een nauwkeurigheid van respectievelijk 0,002 massa% en 0,02 massa% bepaald kunnen worden. De metingen laten tevens zien dat voor walstemperaturen lager dan 330ºC de Fe- en Si-precipitatie versterkt wordt door de gedeformeerde microstructuur. Het isothermgloeien van sterk vervormde proefstukken laat zien dat er een duidelijke correlatie is tussen de microstructuur en de precipitatiesnelheid. Deze correlatie is het sterkst tijdens het gloeien op 300ºC, waar de relatief snelle precipitatie van zowel Fe als Si in gedeformeerd AA1200 volledig tot stilstand komt zodra het materiaal rekristalliseert. De bereikte Fe- en Si-concentraties in vaste oplossing komen dan tevens overeen met de evenwichtsoplosbaarheid. Er wordt aangenomen dat dit veroorzaakt is door een ‘sweep-up’ effect van het rekristallisatiefront. Vergelijking van de gemeten Fe- en Si-concentraties na langduring gloeien op 300-600ºC met thermodynamisch berekende evenwichtsconcentraties laat zien dat na langdurig gloeien, de vorming van hexagonaal alfa-Al8Fe2Si het meest waarschijnlijk is.
AA3103
In het proefschrift wordt het gedrag van de complexere AA3103-legering bestudeerd met als doel de invloed van warmdeformatie en het daarop volgende herstel/rekristallisatieproces op de Mn-precipitatie te verduidelijken. Hiervoor is AA3103 oplosgegloeid bij 630°C, waarna het materiaal gewalst is bij 325°C. Proefstukken zijn tenslotte isotherm gegloeid tussen 350ºC en 450°C, waarmee de start van het rekristallisatieproces gevarieerd werd tussen 1 en 10.000 minuten. Meting van de Mn-concentratie in vaste oplossing met TEP laat vervolgens zien dat zodra het materiaal rekristalliseert, de relatief snelle Mn-precipitatie in de gedeformeerde microstructuur onmiddellijk wordt vertraagd. Voor materiaal dat in zeer korte tijd (minder dan 1min.) rekristalliseerd is, zijn de precipitatiecurven identiek aan die voor Mn-precipitatie in niet-gedeformeerd materiaal. Dit ondanks het feit dat de dispersoidedichtheid in gedeformeerd materiaal één ordegrootte hoger is dan in het niet-gedeformeerd materiaal. Een ander verschil is dat de precipitaatnucleatie in gedeformeerd materiaal zeer snel plaats vindt op de substructuur terwijl in niet-gedeformeerd materiaal de meeste dispersoides pas verschijnen na een incubatietijd van ongeveer 300 minuten. Dit leidt onder andere tot de conclusie dat de gemeten afname van Mngehalte in vaste oplossing voornamelijk het gevolg is van de groei van precipitaten, waarbij de groeisnelheid sterk afhankelijk is van de aanwezige microstructuur en minder sterk van de dispersoidedichtheid. Aangenomen wordt dat de groei diffusiegecontroleerd is wat impliceert dat Mndiffusie in gedeformeerd materiaal relatief snel is t.o.v. diffusie in niet-gedeformeerd/gerekristalliseerd materiaal. Tevens is gevonden dat in het geval van gedeformeerd materiaal een relatief groot deel van het uitgeprecipiteerde Mn opgenomen wordt door de kleine dispersoidedeeltjes terwijl een relatief klein gedeelte geconsumeerd wordt door de primaire deeltjes (constituents).
Verder is de transformatie van de Al6(Fe,Mn)-fase naar alfa-Al12 (Fe,Mn)3Si van de primaire deeltjes minder uitgesproken dan in niet-gedeformeerd materiaal. De grootte van het eerste effect wordt in verband gebracht met de snelle nucleatie van de dispersoidedeeltjes in combinatie met de snelle Mn-diffusie. Het laatstgenoemde is hoogstwaarschijnlijk een gevolg van het afvangen van Si door de dispersoidedeeltjes waardoor er minder van het voor de primaire deeltjes transformatie benodigde Si beschikbaar is.
Modellen
Lok presenteert twee mathematische modellen om de in het proefschrift beschreven effecten van rekristallisatie op de Mn-precipitatie in AA3103 wiskundig te kunnen beschrijven. Het eerste model is gebaseerd op klassieke vergelijkingen voor precipitaat- nucleatie en -groei. In de vergelijkingen is Ostwald-rijping niet meegenomen, omdat de experimentele resultaten daar geen aanleiding toe gaven. Hoewel dit model is uitgebreid met een module voor gelijktijdige rekristallisatie en voor de distributie van Mn tussen kleine dispersoidedeeltjes en grote primaire deeltjes, bleek het niet in staat de juiste dispersoidedichtheid noch de juiste precipitatiekurven te voorspellen. Het tweede model gebruikt daarom een aangepaste vergelijking voor precipitaatgroei en gaat het bovendien uit van een situatie waarbij alle dispersoidedeeltjes op tijdstip t=0 aanwezig zijn. Door gebruik te maken van zo min mogelijk fitparameters is dit model in staat de experimentele Mn-precipitatiekarakteristieken goed weer te geven. De in het model verwerkte aanname dat rekristallisatie de Mn-diffusie drastisch verlaagd, resulteerde in een goede beschrijving van de experimentele resultaten over een groot gebied van condities. Aan het eind van het proefschrift worden de experimentele technieken en observaties uit eerdere hoofdstukken en het daaruit ontwikkelde precipitatiemodel toegepast op AA3103-materiaal dat speciaal voor het VIR[*]-programma onder goed gedocumenteerde condities op een industriële productielijn vervaardigd was. Experimentele karakterisering van de microchemie laat zien dat tijdens het homogeniseren en voorverwarmen van het gietblok de grote primaire deeltjes gedeeltelijk transformeren van Al6(Fe,Mn) naar alfa-Al12(Fe,Mn)3Si. Gelijktijdig worden kleinere dispersoidedeeltjes gevormd hetgeen gepaard gaat met een drastische verlaging van de hoeveelheid Mn in vaste oplossing. De dispersoidedeeltjes hebben twee verschijningsvormen: relatief groot en plaatvormig Al6Mn en relatief klein en bolvormig Al12Mn3Si. Tijdens het warmwalsen heroriënteren de primaire deeltjes en de plaatvormige dispersoides zich in de walsrichting waarbij het aantal kleine dispersoidedeeltjes drastisch toeneemt. Tijdens het afkoelen van de warmgewalste en opgerolde plaat neemt vervolgens de hoeveelheid Mn in vaste oplossing sterk af, wat toegeschreven wordt aan de groei van de grote primaire deeltjes. De sterke afname van opgelost Mn gedurende de warmtebehandeling na het koudwalsen wordt daarentegen veroorzaakt door de groei van nieuwe kleine dispersoidedeeltjes. Hierbij vertraagt de gelijktijdige rekristallisatie het precipitatieproces zeer sterk. De experimentele resultaten zijn vervolgens vergeleken met voorspellingen die gedaan zijn met het precipitatiemodel, waarbij de microstructuur input afkomstig is van modelvoorspellingen door andere VIR[*]-partners. Hoewel nog niet in staat om de microchemische grootheden kwantitatief exact te reproduceren, is het in dit proefschrift ontwikkelde precipitatiemodel wel in staat alle relevante microchemische veranderingen tijdens het productieproces van AA3103-walslegeringen kwalitatief goed te beschrijven en te verklaren.