Grensvlakeigenschappen en stabiliteit van gelijmd aluminium
Het grensvlak tussen een aluminium ondergrond en een epoxylijm is uitvoerig onderzocht. Er werd gevonden dat er een overgangsgebied bestaat tussen het substraatoppervlak en de lijm, waarbinnen de fysische en/of chemische eigenschappen van de polymeer verschillen van die van de bulkpolymeer. Er zijn verschillende oppervlaktebehandelingen, voorafgaand aan het lijmen bestudeerd, waaruit bleek dat deze maar weinig invloed hadden op het ontstaan van het overgangsgebied. Er zijn twee typen overgangsgebied geïdentificeerd; de een strekt zich uit tot 1 micrometer vanaf het oppervlak van het grensvlak en de ander, die doorgaans niet verder reikt dan 10 nanometer vanaf het oppervlak van het grensvlak. Onderzoek van gebieden vlak voor een zich uitbreidende scheur toont aan, dat de integriteit van zowel een gebeitst en gelijmd oppervlak en een voorbehandeld en gelijmd oppervlak bewaard blijft. In tegenstelling hiermee tonen bepaalde delen van de scheuroppervlakken achter een zich voortplantende scheur corrosieprodukten op een gebeitste ondergrond, maar niet op een voorbehandelde ondergrond.
J.S. Crompton
Inleiding
Lijmverbindingstechnologie hangt af van de vorming van voldoende adhesie tussen ondergrond en lijm en het behouden blijven van deze adhesie met het verstrijken van de tijd. Hoewel de adhesie kan worden beïnvloed door de ondergrond, oppervlaktebehandeling en lijm te variëren, is de precieze aard van deze wisselwerkingen nog steeds niet volledig doorgrond. Deze reacties treden daarentegen wel op, op de kritiekste plaats in een lijmverbinding. Niet alleen moeten de optredende adhesiekrachten voldoende groot zijn om de hoge lokale spanningen aan de grensvlakken te weerstaan, maar ook nog de aanwezigheid van defecten en wisselwerking met de omgeving.
Een voorwaarde voor het elimineren van defecten aan het grensvlak is het volledig bevochtigen van de ondergrond door de lijm. Bevochtiging leidt nog niet automatisch tot een significante hechting aan het grensvlak; voor dat doel zijn interactiekrachten nodig tussen lijm en ondergrond en het doordringen van de lijm in het opgeruwde oppervlak van de ondergrond. Teneinde een duurzame verbinding te verzekeren, worden de te verbinden oppervlakken doorgaans voorbehandeld. De ontwikkeling van deze oppervlaktebehandelingen verloopt in het algemeen door gebruik te maken van kwalitatieve benaderingen om oppervlaktebehandelingen in verband te brengen met de sterkte van de lijmverbinding en de duurzaamheid ervan. Met deze benadering gaat een grote hoeveelheid werk gepaard, die verband houdt met de chemische analyse van deklagen op oppervlakken. Met opvolgende analyses wordt dan gepoogd om samenhang te vinden tussen de stabiliteit van de oppervlaklagen. Hoewel variaties in de voorbehandelde laag van belang kunnen zijn, dient een volledige beschrijving de fysische en chemische effecten van zowel de oppervlaktebehandeling en van de lijm ter plaatse te omvatten. Het plaatselijke grensvlak tussen lijm en ondergrond is recentelijk onderzocht voor een aantal materialen. Het merendeel van het tot op heden geplubiceerde werk heeft zich geconcentreerd op het onderzoeken van het grensgebied, dat ontstaat bij voorbehandelingen zoals die plaatsvinden in de lucht- en ruimtevaartindustrie. Zulke oppervlaktebehandelingen geven relatief ruwe, dikke, poreuze structuren, zodat gedetailleerde waarneming van de grensvlakstructuur moeilijk is. Zulke behandelingen zijn voor vele commerciëletoepassingen ongeschikt. Het lopende werk rapporteert de resultaten van onafhankelijke onderzoekingen, waarbij gebruik wordt gemaakt van oppervlaktebehandelingen, die le iden tot een dunne poreuze deklaag. Dit heeft helderder waarnemingen van de aard van het gelijmde oppervlak mogelijk gemaakt. De resultaten zijn, hoewel speciaal voor sysetemen die geen gebruik maken van lijmen uit de lucht- en ruimtevaartindustrie, toch algemeen toepasbaar. Structuur en chemie van zowel het oppervlak van het grondvlak als van de lijmlaag zijn onderzocht. Toekomstige publikaties zullen de kenmerkende effecten beschrijven van verbroken lijmverbindingen en de waar te nemen chemische variaties in de desbetreffende delen van zulke verbindingen. Het voorliggende artikel zal zich concentreren op het onderzoek van structurele kenmerken van de grensvlakken van een lijmverbinding tussen twee aluminium delen en de stabiliteit ervan in verschillende omgevingscondities.
Experimentele technieken
Bij de lopende onderzoeken werden de lijmverbindingen gelegd, waarbij gebruik werd gemaakt van een commerciële AI-Mg-Si legering. Voor het lijmen werd het metaaloppervlak licht geschuurd om oppervlakte ruwheden te verwijderen, vervolgens werd dampontvet en gebeitst in een zuurbad, teneinde oppervlakteverontreinigingen weg te nemen. Behalve voornoemde oppervlakken zijn er ook proefstukken onderzocht, die na het beitsen waren voorzien van een chemische conversiedeklaag. Het lijmen vond plaats door gebruik te maken van enkelvoudige, warmhardende epoxypasta's, waarvan de één een uithardingstemperatuur bezat van 180°C en de ander van 120°C. De hier beschreven effecten zijn waargenomen bij beide in het onderzoek gebruikte lijmen.
De structuur van het te lijmen metaaloppervlak, het grensvlak en van de lijm is onderzocht met een transmissie elektronen microscoop (TEM) aan dwarsdoorsneden van het grensvlak, welke zijn gemaakt met een microtoom (d.i. een apparaat waarmee zeer dunne plakjes kunnen worden afgesneden). Het maken van de doorsneden werd uitgevoerd onder verschillende condities; er werden in opeenvolgende secties onder verschillende condities, overeenkomstige effecten waargenomen, zodat de onderzochte verschijnselen niet zijn op te vatten als effecten, die het gevolg zijn van het prepareren van de proefstukken. De afgesneden proefstukken hadden dikten variërend tussen ongeveer 10 en 10 nanometer en werden onderzocht in een Jeol 2000 FX bij acceleratiespanningen variërend tussen 200 en 80 kV. Er werd onder deze omstandigheden geen falen van de lijm waargenomen.
De invloed van de omgeving op de structuren en de stabiliteit van het grensvlak is onderzocht met behulp van raster elektronen microscopie (REM) van bulkproefstukken en TEM van zeer dunne plakjes, die in een eerder stadium zijn gebruikt voor het meten van de weerstand tegen scheurgroei. De plakjes zijn genomen uit gebieden, grenzend aan het scheurfront en met variërende diktes (afb. 1) opdat het mogelijk is om met name te kijken wat het effect is van water op het grensvlak bij het verbreken van de lijmverbinding.
Afb. 1
Resultaten
Het grensvlak bij een lijmverbinding tussen een eenvoudig, gebeitst oppervlak en een epoxylijm is weergegeven in afb. 2. Voor het verkrijgen van de voorwaarden, die nodig zijn voor het tot stand komen van een adequate wisselwerking tussen lijm en ondergrond, is het essentieel dat de lijm en de ondergrond in innig contact met elkaar staan. Als er tijdens het uitharden geen volledige bedekking van het te lijmen oppervlak is ontstaan, zullen er defecten aan het grensvlak achterblijven en er zal daar geen gelegenheid zijn voor het vormen van een binding. Uit afb. 2 blijkt dat er hier sprake is van volledige bevochtiging van het oppervlak, omdat de tamelijk ruwe oppervlaktetopografie van het grensvlak geheel is bedekt met lijm.
Hoewel bevochtiging een beginvoorwaarde is bij het verkrijgen van een verbinding, is het eveneens essentieel dat een lijm in staat is om poreuze delen van het oppervlak te penetreren. Als er geen penetratie optreedt, vormt het poreuze medium aan het grensvlak een defect, dat resulteert in verlies aan bindingssterkte. bovendien kan de aanwezigheid van een poreus medium aan het grensvlak een voorkeurspad bieden voor water dat de verbinding in wil diffunderen, waardoor de kans op een breuk zal toenemen. De hier toegepaste oppervlaktebehandeling bleek een poreuze deklaag op de ondergrond te hebben veroorzaakt met een dikte van ongeveer 30 nanometer. Onderzoek van dwarsdoorsneden door verbindingen, die zijn voorbehandeld alvorens te zijn gelijmd, heeft aangetoond dat, net als met een gebeitst oppervlak, het oppervlak volledig door de lijm wordt bedekt, maar er is bij nader onderzoek ook sprake van penetratie van de poreuze laag.
Afb. 2
Afb. 3
Verder onderzoek van de structuur van het grensvlak toont effecten, die normaal gesproken niet zouden zijn te verwachten. Het grensvlak tussen een gebeitste of voorbehandelde ondergrond en een epoxylijm bestaat niet = simpelweg uit een ondergrond met daarop lijm, maar dient te worden beschreven in termen van een meerlagen structuur (afb. 3 en 4). Binnenin de lijm op enige afstand van het grensvlak zijn er bepaalde kenmerken zichtbaar en dichter bij het grensvlak blijken er lokale verstoringen op te treden in de doorzic[ltigheid van de lijm voor elektronen. Deze kenmerken werden bij verbindingen waargenomen, waarbij sprake was van zowel gebeitste als voorbehandelde oppervlakken. De enige verschillen die optreden tussen gebeitste en voorbehandelde monsters hebben betrekking op de aanwezigheid van de dunne voorbehandelingslaag zelf.
De gelaagde structuur, die ontstaat aan het grensvlak van een met epoxy gelijmde verbinding kan worden geassocieerd met variaties, voornamelijk optredend binnen 1 micrometer vanaf het grondoppervlak. In dit gebied vertoont de lijm een variatie in de elektronen doorlaatbaarheid die vergelijkbaar is met die, welke van de lijm werd aangetroffen en dus weerspiegeling is van een verandering in de lokale toestand van de lijm nabij het grensvlak. Dit overgangsgebied tussen de bulk van de lijm en de ondergrond blijkt in het algemeen aanleiding te geven tot twee typen overgangsfasen, hier eenvoudigweg aangeduid als type A en B. Type A komt voor vanaf het grensvlak met de ondergrond en ongeveer 10 nanometer de polymeer in (afb. 5 en 6). Type B kan voorkomen tot ongeveer 0,5 micrometer vanaf het grensvlak (afb. 7). Uitvoerig onderzoek aan zeer dunne plakjes van talloze lokaties in de verbinding toont aan dat er variaties kunnen bestaan in deze overgangsfasen. Op sommige plaatsen was type B afwezig, maar type A aanwezig. Er werden ook plaatsen gevonden waar beide typen afwezig waren.
Het voorkomen van overgangsfasen van het type A en B aan een oppervlak kan schematisch worden voorgesteld aan de hand van afb. 8. Er bestaan gebieden waar type A en B beide aanwezig zijn, alleen type A of geen van beide. Verticale doorsneden door lijmverbindingen, die een verdeling van zulke fasen bezitten, zullen consistent zijn met de hier gedane observaties. Bij voorgaand onderzoek naar de aard van dunne deklagen, werd er altijd aangenomen dat zulke overgangsfasen over het gehele oppervlak voorkomen. De technieken, die voor het onderzoek van deze verschijnselen worden toegepast, vereisen echter dat de effecten optreden over een groot gebied, zodat variaties op een schaal waar hier sprake van is worden overschaduwd.
De exacte reden voor de veranderlijkheid van deze fasen is nog niet volledig doorgrond. Er wordt echter aangenomen dat er verschillende verbindingstypen kunnen optreden tussen ondergrond en lijm, bijv. covalent of elektrostatisch. Microscopische structurele en/of chemische variaties van het oppervlak van de ondergrond kunnen bepaalde bindingstypen bevorderen, waarbij er sterkere elektrostatische wisselwerking kan resulteren als gevolg van de aanwezigheid van specifieke dunne metaaloxide films. Net zulke specifieke bestanddelen van de lijm zullen gevoeliger zijn voor verschillende bindingstypen, waaruit variaties in de plaatselijke structuur en chemie aan het grensvlak resulteren.
Momenteel is het niet duidelijk of de overgangsfasen in de lijm een lokaal verschil in chemie- of structuur representeren. Een voorlopig onderzoek van de overgangsgebieden zou erop wijzen dat ze samenhangen met de plaatselijke afwezigheid van verdampte silicaatverbindingen. Hoewel er gevallen bekend zijn, waar zulke lokale verarmingen optreden (afb. 9), zijn er ook deeltjes waargenomen binnenin de overgangslagen. Een gedetailleerder onderzoek toont aan dat de voornaamste veranderingen samengaan met veranderingen in de hars zelf (afb. 3 en 7). Brockmann en medewerkers oppert dat er chemische gradaties kunnen bestaan als gevolg van de kleinere, reactievere moleculen in een hars, die makkelijker grensvlakken kunnen penetreren dan grotere, minder reactieve moleculen. Analoog hiermee kunnen er ook bepaalde voorkeursrichtingen optreden, waarin zich moleculen aan het oppervlak oriënteren.
De hechting van molecuulketens van polymeren aan een substraat kan plaatsvinden via kenmerkende reactieve functionele groepen, zodat er plaatselijk een richtend effect in de moleculen optreedt. In samenhang daarmee, kan plaatselijke, ruimtelijke belemmering van de bewegingen van de molecuulketens een structureel richteffect opleggen aan de polymeer aan het oppervlak. Daarentegen kan het uithardingsproces preferent beginnen aan een grensvlak en leiden tot de vorming van plaatselijke restspanningen aan het grensvlak, die op hun beurt de plaatselijke oriëntatie van het polymeer kunnen beïnvloeden.
Afb. 4
Afb. 5
Afb. 6
Afb. 7
Afb. 8
Afb. 9
Het is duidelijk dat het bestaan van overgangslagen in de lijm tussen een ondergrond en de bulkpolymeer kan worden verklaard in termen van verschillende chemische en fysische toestanden. De precieze identificatie welk mechanisme betrokken is bij het voorliggende geval zal elders worden beschreven. Van de ontwikkeling van lokale chemische en fysische variaties, of ze nu in de lijm of in de ondergrond aanwezig zijn, lokale toestand mag beïnvloeding worden verwacht, van het gedrag van een dergelijk grensvlak dat blootstaat aan zijn omgeving en een mechanische belasting. Hennemann heeft onlangs geopperd dat differentiële spanning plaats kan vinden tussen de diverse bestanddelen van de grens, hoewel het niet precies duidelijk is welk effect dit kan hebben op daaropvolgende breuk van de verbinding. Het is duidelijk dat de mechanische eigenschappen van welke overgangslaag dan ook invloed zal hebben op zowel de lokale spanningsverdeling en het bijpassende bezwijkcriterium. Totdat een exact begrip van de individuele overgangslagen mogelijk is, is het nodig om het effect te onderzoeken van het grensvlak in individuele gevallen.
Voorgaande studies met betrekking op door de omgeving versnelde breuk concentreerden zich op het onderzoek van de stabiliteit van het oppervlak van de ondergrond, door deze te exposeren aan water alvorens te lijmen of op het onderzoek van het breukvlak dat ontstond na breuk in een agressief milieu. Onderzoek van het voorbehandelde oppervlak na langdurige blootstelling (meer dan 1.000 uur) aan water, vermocht geen significante veranderingen te onthullen in vergelijking met het oppervlak kort voor de expositie (afb. 10 en 11 ).
In tegenstelling hiermee, resulteerde expositie van de gebeitste ondergrond in opmerkelijke veranderingen van de ondergrond, die typerend zijn voor corrosieprodukten van aluminium (afb. 12 en 13).
Op overeenkomstige wijze toont onderzoek van breukvlakken doorgaans aanwijzingen voor corrosieprodukten in geval van beitsen met zuur, maar niet in geval van voorbehandelde verbindingen. Dit komt overeen met de resultaten van andere onderzoekers die de breuk toeschrijven aan door de omgeving veroorzaakte overgangen in de oppervlaktestructuur. Hoewel zulke effecten kunnen optreden mag niet onmiddellijk worden geconcludeerd dat dit de oorzaak is van breuk in een lijmverbinding. Teneinde enige invloed op de breuk te hebben moet water niet alleen de verbinding binnen diffunderen, maar ook nog reageren met het grensvlak om de sterkte van de verbinding aanzienlijk te doen afnemen. Voor het gemiddelde geval mag worden aangenomen dat dit proces verscheidene eenvoudige, opvolgende stappen vereist.
(a) Diffusie van water naar de plaats van de breuk, dit kan plaatsvinden langs een scheur of via de bulk van de polymeer.
(b) Diffusie van water voor de plaats van de breuk uit.
(c) Reaktie, waarbij een aanzienlijk verzwakt gebied ontstaat waar vervolgens breuk kan optreden.
Het is dus moeilijk om vast te stellen of de verzwakking door het milieu van het breukvlakoppervlak van de ondergrond representatief is voor een wisselwerking, die voor of na de breuk heeft plaatsgevonden. Bovendien vereist verzwakking van een lijmverbinding als gevolg van opname van water, dat dit water door de lijm diffundeert en is als zodanig afhankelijk van de tijd. Teneinde het substraatoppervlak te bereiken moet deze diffusie beginnen aan hetzij de zijkanten van de verbinding, hetzij, indien er een scheur aanwezig is in de lijm, door de lijm naar het grensvlak of langs het grensvlak.
Afb. 10
Om nu een beter beeld te krijgen van de wijze waarop water de stabiliteit van het oppervlak van de ondergrond kan beïnvloeden in de aanwezigheid van een organische deklaag, zijn er zeer dunne plakjes genomen en onderzocht van gebieden, grenzend aan een scheurfront dat zich had uitgebreid in water. Hoewel het moeilijk is om proefstukken te maken, die het exacte scheurfront representeren, was het mogelijk om, door steeds doorsneden te maken gaande in een achterwaartse richting van het scheurfront, de gebieden te onderzoeken die direct aan het scheurfront grensden. Micrografieën, die deze gebieden tonen van een voorbeha.ndelde en een gebeitste ondergrond zijn weergegeven in afb. 13 en 14. Uit deze onderzoekingen blijkt dat het grensvlak tussen de epoxy en het onderliggende aluminium in beide gevallen stabiel is ondanks de langdurige blootstelling van dit gebied aan water. Onderzoek van plaatsen van het breukvlak waar zich na de breuk nog lijm bevond, gaf geen aanwijzingen dat er veranderingen waren opgetreden noch in de structuur van de ondergrond noch in de chemie ervan. Dit gedrag contrasteert met dat, waargenomen bij expositie van de vrije oppervlakken aan waterige milieu's (afb. 11 en 13), waar de ontwikkeling van corrosieprodukten evident is op een gebeitst grondvlak, maar achterwege blijft op een voorbehandeld grondvlak (afb 15).
Afb. 11
Afb. 12
Afb. 13
Afb. 14
Afb. 15
Uit ander werk is het duidelijk dat diffusie van water in een polymeer mogelijk is en dat het sneller verloopt in aanwezigheid van mechanische spanningen. De waargenomen oppervlakte stabiliteit van de ondergrond indien bedekt met een epoxylaag in aanmerking genomen, maakt dat een door het milieu geïnduceerde transformatie van de ondergrond niet de enige oorzaak is van breuk van de lijmverbinding. De hier gerapporteerde observaties duiden erop, dat het grensvlak niet een simpele overgang vormt tussen twee homogene continue substanties,maar dat er aanzienlijke plaatselijke variaties optreden. Voor een accurate verklaring van door de omgeving bevorderde breuk van een verbinding is identificatie vereist van de breukplaatsen en een daarmee samenhangend begrip van de wisselwerking tussen de omgeving en de diverse bestanddelen van het grensvlak. Deze benadering zal dan een beter begrip mogelijk maken van de betekenis van reacties aan het grensvlak voor de ontwikkeling van zowel de aanvankelijke sterkte van de verbinding als de duurzaamheid ervan.
Conclusies
- Het grensvlak van gelijmde aluminiumverbindingen blijkt te bestaan uit een gelaagde structuur, waarin diverse overgangsfasen kunnen voorkomen.
- Er zijn twee overgangsfasen geïdentificeerd. Type A fasen komen alleen voor in een gebied binnen 10 nanometer vanaf de ondergrond. Type B fasen kunnen zich uitstrekken tot 1 micrometer van de ondergroml.
- Onderzoek van gebieden direct grenzend aan het front van een voortlopende scheur toont aan, dat de integriteit van het grensvlak van zowel een gebeitste en gelijmde ondergrond als van een voorbehandelde en gelijmde ondergrond bewaard blijft. In contrast hiermee, vertonen gebieden van het scheuroppervlak achter de voortlopende scheur de aanwezigheid van corrosieprodukten op een gebeitste ondergrond, maar niet op een voorbehandelde ondergrond.