Conversiedeklagen

Methoden voor de bescherming van aluminium en zijn legeringen, gebaseerd op de vorming van een chemische conversielaag, zijn geruime tijd in gebruik. Ze worden toegepast als op zichzelf staande beschermingsmethode en als voorbewerking voor het aanbrengen van organische deklagen. De belangrijkste conversielagen zijn onder te verdelen in drie typen, respectievelijk gebaseerd op het dikker worden van de natuurlijk aanwezige oxidehuid, de vorming van fosfaten en/of chromaten, of de toepassing van speciale deklagen.

A.J. Schornagel

 

FUNCTIE VAN CONVERSIELAGEN

 
Hoewel de conversiedeklaag zonder verdere nabehandeling kan worden gebruikt, bestaat haar mfunctie er hoofdzakelijk uit om als ondergrond te dienen voor het aanbrengen van organische deklagen. Zij is gewoonlijk dunner dan de oxidelaag die wordt geproduceerd bij anodiseren en voor het merendeel van de beschermende toepassingen kunnen conversielagen dan ook nauwelijks concurreren met anodiseerlagen. De dunnere en ook zachtere deklagen, hoewel toereikend in veel gevallen als bescherming tegen lichte corrosie, zijn meestal niet geschikt voor toepassingen waarbij ook nog eens slijtage om de hoek komt kijken. Het is mogelijk om chemische deklagen te kleuren, maar wederom kunnen de resultaten niet concurreren met die welke worden verkregen via het kleuren van geanodiseerde oppervlakken. De kleuren zijn lang niet zo attractief en hun lichtechtheid is niet al te goed. Er is wel beweerd dat de conversielaag kan worden gebruikt als ondergrond voor galvanische neerslagen, maar er is geen enkel commercieel bevredigend proces ontwikkeld in die richting en het valt ook niet te verwachten dat er goede resultaten vallen te behalen zoals dat wel mogelijk is bij bijvoorbeeld het gebruik van poreuze anodiseerlagen die voor dat doel zijn ontwikkeld. De voornaamste aantrekkelijke eigenschappen van chemische conversiedeklagen zijn de lage prijs en de snelheid waarmee ze kunnen worden geproduceerd. Voor het aanbrengen is een betrekkelijk eenvoudige installatie nodig, geen elektrisch vermogen en de snelheid waarmee de deklaag op grote aantallen werkstukken kan worden aangebracht verlaagt de prijs van het proces tot een fractie van die van anodiseren. Chemische conversielagen verschaffen voldoende corrosiebescherming en bruikbare hechting voor verf om het proces zeer bruikbaar te maken voor talrijke toepassingen. De afwerking
kan ook worden gebruikt als tijdelijke beschermingsmaatregel voor aluminium voorwerpen, die gedurende een bepaalde tijd moeten worden opgeslagen.

CHEMISCHE-OXI DEDEKLAGEN

De natuurlijke oxidelaag, die ontstaat als een metallisch blank aluminiumoppervlak wordt blootgesteld aan de atmosfeer, is verantwoordelijk voor de betrekkelijk hoge corrosieweerstand van aluminium. De dikte van deze laag varieert, afhankelijk van de legeringssamenstelling en de expositietijd, maar ligt doorgaans tussen 0,005 en 0,015 mm. Zij biedt weerstand tegen vele corrosieve invloeden, maar vormt zelf geen goede basis voor organische deklagen zoals verf of lak. Met behulp van geschikte chemische behandeling kunnen echter oxidelagen worden verkregen die 100 tot 200 maal dikker zijn en die, afhankelijk van hun vorming en nabehandeling meer of minder poreus zijn en die een goede hechtingsgrond vormen voor organische deklagen. De ideale beschermende deklaag beschikt over de volgende eigenschappen:

• Zij moet continu zijn of dit in ieder geval in voldoende mate zijn en moet ondoordringbaar zijn voor gassen en vloeistoffen.
• Zij moet inert zijn of ten minste nagenoeg onoplosbaar in haar milieu en moet derhalve slecht oplosbaar zijn in water, zuren en basen.
• Zij mag in geen geval de aantasting van het basismetaal elektrolytisch versnellen.
• Zij moet bestand zijn tegen mechanische beschadiging zoals schuren of krassen en als zij dun en zwak is, moet zij zelfherstellend zijn.
• Zij moet makkelijk hechten aan verf en andere organische deklaagmaterialen.

INVLOED VAN HEET WATER

De wisselwerking tussen aluminium en water is uitvoerig onderzocht [1]. Vanaf kamertemperatuur tot 90°C bestaat de laag uit een dubbele film van aluminiumhydroxide met gebonden kristalwater, grenzend aan het metaal en een laag van aluminiumtrihydroxide (Al(OH)3) aan het buitenoppervlak. Boven 90° tot 100°C is de hydroxidelaag een betrekkelijk goed uitgekristalliseerde laag.

GROEI VAN DE LAAG

Als aluminium met water reageert, dan wordt de drijvende kracht voor de groei van de laag geleverd door een elektrochemisch proces, waarvan de anodische reactie over vrijwel het gehele oppervlak verloopt, terwijl de kathodische reactie zich bij voorkeur afspeelt op plaatsen zoals verontreinigingen en korrelgrenzen [2]. Bij 80-100°C is waterstofvorming duidelijk zichtbaar en deze begint op afzonderlijke plaatsen na verloop van een incubatieperiode. Een model voor filmgroei zegt dat tijdens de beginperiode er diktetoename plaatsvindt van de oxidelaag en dat deze wordt doordrongen door hetzij protonen (dit zijn waterstofionen), hydroxylionen of water, totdat de voorwaarden voor hydrolyse zijn vervuld en er een oplosbare aluminiumverbinding is gevormd. Het oplossen gaat gepaard met het tegelijkertijd neerslaan van waterhoudende oxiden. Verdere groei kan dan plaatsvinden door middel van diffusie door deze laag. Deze groei wordt waarschijnlijk in sterkere mate bepaald door het naar binnen diffunderen van water dan door het naar buiten diffunderen van Al3+ ionen, hetgeen suggereert dat de nieuwe laag aangroeit onder de reeds bestaande laag. De wijze waarop Al(OH)3 ontstaat is onzeker.

De zuiverheid van het metaal is eveneens van invloed op het laagvormingsproces (zie afbeelding 1), waarbij dunnere lagen ontstaan op metaal met een lager zuiverheidsgraad. Er wordt aangenomen dat dit het gevolg is van het verhinderen van diffusie van aluminiumionen door onzuiverheden op de korrelgrenzen. Daar staat tegenover dat de grenslaag dikker kan zijn op het minder zuivere metaal (afbeelding 1). Zoals mag worden verwacht zijn de legeringsbestanddelen en opgeloste verontreinigingen eveneens van invloed op de kleur van de lagen die zijn gevormd in kokend water. Bij hoog-zuivere Al-Cu-en Al-Ti-legeringen kunnen lagen worden verkregen waarbij de donkere lagen variëren van bruin, blauw en purper tot grijs en zwart, terwijl er nog donkerder tinten kunnen worden  verkregen als er natriummetasilicaat en -carbonaat of -sulfaat aanwezig zijn.


Afbeelding 1 Groei van de oxidelaag op 99,99% en 99,5% Al in gedestilleerd water bij 100°C [3].

OXIDATIEOPLOSSINGEN

De oxidatie van aluminium in aanwezigheid van water zal tot stilstand komen nadat een bepaalde laagdikte is bereikt, aangezien de laag niet-poreus is en de doorgang van de oplossing naar het metaaloppervlak verder verhindert. Om tot dikkere lagen te komen, is het dan ook nodig om de oplossing te voorzien van verbindingen die de deklaag enigszins kunnen oplossen. Dit kan worden bereikt in zowel zure als basische oplossingen, hoewel in de praktijk de aantasting van de aluminiumhydroxidelaag te sterk zal zijn als de concentratie waterstofionen van de oplossing te hoog of te laag is. Commerciële oplossingen bestaan dan ook uit twee soorten. De eerste soort bestaat uit geïnhibiteerde basische oplossingen terwijl bij de tweede soort gebruik wordt gemaakt van zwakke zuren zoals waterstoffluoridezuur, fluorsiliciumzuur, chroomzuur of tartaarzuur, die complexe ionen vormen.

GEINHIBITEERDE BASISCHE OPLOSSINGEN

In oplossingen die chromaat bevatten, kunnen secundaire reacties van het chromaat met het aluminium leiden tot de vorming van zowel aluminiumoxide als chroomoxide. De samenstelling van de aluminiumoxidedeklaag ligt ergens tussen Al2 en Al(OH)3. Beide vormen worden door elkaar gebruikt. Belangrijke eigenschappen zoals de dikte, porositeit en deklaageigenschappen hangen af van de aard van de inhibitor. Deze eigenschappen hangen ook sterk af van de condities waaronder het proces verloopt en dan met name de badtemperatuur.

CHROMAAT/FOSFAATHOUDENDE OPLOSSINGEN

In chromaat/fosfaatoplossingen is de toestand heel wat ingewikkelder. De chromaathoudende oplossing bevat doorgaans waterstoffluoridezuur, chroomzuur en kaliumferricyanide als accelerator en de chromaat/fosfaatoplossingen komen overeen, alleen is dan de kaliumferricyanide vervangen door fosforzuur. De samenstelling en het mechanisme van de vorming van dergelijke deklagen is onderwerp geweest van vele debatten, waarbij werd geopperd dat de gevormde deklagen bestonden uit mengsels van chroomen aluminiumfosfaten, of chroomfosfaten en aluminiumoxiden. In geval van gechromateerde oppervlakken wordt er aangenomen dat de hoofdbestanddelen worden gevormd door chroomferricyanide, chroomoxide en chroomchromaat. Veel van de problemen bij het analyseren zijn terug te voeren op het feit dat de deklagen amorf zijn en voor het grootste deel onoplosbaar.

Een groot deel van deze moeilijkheden zijn echter uit de wereld geholpen dankzij technieken zoals analytische elektronenspectroscopie (ESCA). Hoewel het hoofdzakelijk een oppervlakteanalysetechniek is, is het mogelijk om in combinatie met etsen met argonionen, waarbij oppervlaktelagen worden weggenomen, samenstellingsveranderingen in de conversielagen vast te stellen. ESCA-metingen, uitgevoerd door Treverton en Davies [3,4], hebben de resultaten opgeleverd die zijn weergegeven op de afbeeldingen 2-5, in de vorm van verdeling van de diverse elementen in de deklagen. In elk geval bevindt het buitenste deel van de deklaag zich links in het diagram en het aluminiumoppervlak rechts. Uit deze meetresultaten werd geconcludeerd dat de deklaag kan worden weergegeven zoals op afbeelding 6. Voor de deklaag van het chromaattype bedekt een dun buitenlaagje van chroomferricyanide en gehydrateerd chroomoxide de bulk van de gehydrateerde chroomoxidedeklaag. Aan het grensvlak tussen deklaag en aluminium zijn kleine hoeveelheden aluminiumoxide en aluminiumfluoride aanwezig. Het voorkomen van driewaardig chroom in de deklaag houdt in dat er reductie optreedt van zeswaardig chroom tijdens de vorming van de deklaag. Aluminium is het enige voor dit doel beschikbare reductiemiddel; een dergelijke reactie moet dan ook aan het aluminiumoppervlak verlopen. Voordat zo'n reactie kan verlopen, moet eerst de beschermende oxidelaag worden verwijderd en het fluoride dat op het grensvlak tussen aluminium en deklaag achterblijft, suggereert dat de HF die aanwezig is in de oplossing, de oxidelaag heeft verwijderd. Daarna vindt er reductie plaats van chromaationen aan het metaaloppervlak. Er bestaat ook een mogelijkheid dat er een tussentijds chroomchromaat wordt gevormd en dat deze reactie voortgaat nadat het materiaal al uit de oplossing is gehaald. Er kan wat van het aluminiumoxide op het grensvlak aluminium/deklaag achterblijven, dat bij deze reactie is gevormd. In het geval van chromaat/fosfaat conversiedeklagen zijn de reacties overeenkomstig, behalve dat de bulk van de deklaag bestaat uit een gehydrateerde vorm van chroomfosfaat met daarin kleinere hoeveelheden chroomoxide. Het chroomoxidegehalte neemt in de richting van het aluminiumoppervlak toe en er zijn fluoriden en aluminiumoxiden aanwezig in de directe nabijheid van het oppervlak. Een afwijkende praktische benadering van het continu chromateren is het aanbrengen van de deklaag met behulp van walsrollen, in plaats van spuiten of dompelen.


Afbeelding 2. Variatie van de percentages aluminium, ijzer, chroom en zuurstof bij een chromaatbehandeling.


Afbeelding 3. Variatie van de percentages zuurstof, chroom, aluminium en fosfor tijdens ionetsen van een chromaat-fosfaatbehandeling.


Afbeelding 4. Variaties van de percentages aluminium, stikstof, koolstof en fluor bij een chromaatbehandeling.


Afbeelding 5. Variaties van de percentages aluminium en fluor bij een chromaat-fosfaatbehandeling.


Afbeelding 6. Structuren van voorbehandelde lagen.
a) Chromaatbehandeling.
b) Chromaat-fosfaatbehandeling.
 

CHROMAATPROCESSEN

De laagdikte van deklagen die zijn gevormd via het chromaat-fluorideproces hebben een dikte van rond 0,5 mm en ze bezitten een zeer goede weerstand tegen corrosie. Daar de laagdikte tamelijk gering is, treedt het verschijnsel van interferentiekleuring op. Chromaatconversielagen ontstaan voornamelijk in baden die driewaardig chroom bevatten, voorts fluoriden of complexe fluoriden en vele baden bevatten ook nog ferricyanide versnellers. Het proces vindt gewoonlijk plaats bij kamertemperatuur. Het uiterlijk van de deklaag varieert met de chemische samenstelling van de aluminiumlegering en de laagdikte en dus met de behandeltijd, die doorgaans ligt tussen 10 seconden en 6 minuten. Gedurende deze tijd verandert de deklaag van kleurloos tot geel of bruin. Kleurloze lagen en lagen die kleurloos zijn gemaakt door ze te bleken in een zuur of base bezitten inferie ure corrosieweerstand. De corrosieweerstand van de gekleurde deklaag is met name hoog, als er tijdens expositie zeswaardig chroom uit de deklaag spoelt, die dan het onderliggende metaal beschermt. Als gevolg hiervan blijken chromaatlagen bij zoutsproeiproeven een tweemaallangere levensduur te bezi tten dan conversielagen op basis van chromaat en fosfaat, maar bij verwarmen tot 60°C worden de oplosbare bestanddelen onoplosbaar en gaat de beschermende werking sterk achteruit. Chromaatlagen schijnen weinig of geen invloed te hebben op de vermoeiingssterkte van het beschermde aluminium, maar als gevolg van niet geheel onderdrukte corrosie tijdens gebruik kunnen de mechanische eigenschappen wel enigszins achteruitgaan. In de vliegtuigindustrie en dan met name daar waar anodiseren niet mogelijk is, bijvoorbeeld waar het gaat om constructies met andere metalen of in geval dat onderdelen te lang zijn, zijn chromaatbehandelingen een geschikt alternatief vanwege de adequate corrosieweerstand en lage prijs. Zo mag volgens de Amerikaanse militaire specificatie MIL-S-5002C (1971) gebruik worden gemaakt van een chromaatbehandeling als alternatief voor anodiseren, met uitzondering van die onderdelen die worden blootgesteld aan slijtage, schuring, erosie of zware corrosieve condities. Alle onderdelen die worden blootgesteld aan zeeklimaat moeten echter worden geano diseerd. Ongeverfde chromaatlagen mogen niet worden blootgesteld aan temperaturen hoger dan 65°C. Behalve in de vliegtuigindustrie, worden chromaatdeklagen ook gebruikt in de kernindustrie, in de elektrische en in de elektronische industrie, in de scheepsbouw, voor pantservoertuigen en in talrijke architectonische en huishoudelijke toepassingen. In termen van duurzaamheid stelt de Amerikaanse militaire specificatie MIL-C-5541 (1981) dat de ongeverfde chromaatlaag gedurende 168 uur weerstand moet kunnen bieden tegen een sproeibehandeling met 5% zoutoplossing zonder enige putvorming van betekenis te vertonen. De ASTM-specificatie B-449-67 (1982) maakt onderscheid in drie categorieën chromaat-conversielagen op aluminium, namelijk:

• Klasse 1: voor maximale corrosieweerstand en voor gebruik in ongeverfde toestand. De deklaag is geelbruin van kleur en weegt 3,2-11 mg/dm2.
• Klasse 2: voor corrosiebescherming en gebruik als ondergrond voor verf. De deklaag heeft een gele interferentiekleur en weegt 1,1-3,8 mg/dm2.
• Klasse 3: voor decoratieve doeleinden (deklaag is kleurloos) en voor deklagen met een lage elektrische contactweerstand (deklaag is geel tot kleurloos).

De elektrische geleidbaarheid van chromaatdeklagen is in het algemeen laag en is onder andere afhankelijk van de contactdruk. Dit betekent dat gechromateerd aluminium normaal kan worden gelast met gebruik van een inert schermgas, maar dat puntlassen moeilijkheden kan opleveren. Er moet met hogere drukken worden gewerkt dan in geval van blank aluminium. Bovendien kan de contactweerstand sterk variëren met de chromateerbehandeling. Zo werden er op dezelfde legering (2024-T3) waarden gevonden lopend van 475 tot 5050 micro-ohm. De elektrische weerstand stijgt aanzienlijk tijdens opslag, met name bij legeringen die zware metalen bevatten. Er schijnt geen samenhang te bestaan tussen hoge elektrische weerstand en weerstand tegen corrosie. De chromaatlaag wordt niet alleen aangebracht door middel van dompelen, maar ook vaak door middel van spuiten. Een typische behandeling bestaat uit ontvetten met trichloorethyleen, chromaatbehandeling (spuiten gedurende 1 minuut bij een druk van 1,5 bar en een temperatuur van 23°C), koud spoelen, heet spoelen en drogen in de oven. Bij continue bandlijnen wordt het spuiten met zuur of base gevolgd door spoelen en dan het opspuiten van de chromaatconversiedeklaag. Deze wordt dan gespoeld en gedroogd alvorens er een organische deklaag op wordt aangebracht. De hechting van de verf wordt verbeterd door het gechromateerde aluminium te behandelen in een oplossing van 30% salpeterzuur, die verder nog 5-20% kopersulfaat en 0,5-2% zwavelzuur bevat bij 50-70°C of door te dompelen in een oplossing van 0,25 g/l of sterker van Cr(VI).

ORGANISCHE DEKLAGEN

De belangrijkste toepassing van chemische conversiedeklagen is het dienen als ondergrond voor organische materialen, in het bijzonder verf en lak. In het geval van dunne aluminium plaat wordt dit meestal uitgevoerd in de vorm van haspels, die worden afgerold en worden schoongespoten waarna de conversiedeklaag wordt aangebracht  door de oplossing op te spuiten, hetgeen ten slotte wordt gevolgd door het aanbrengen van verf of lak. De eindproducten bestaan doorgaans uit geverfde dunne plaat voor gebruik in de bouw en voor caravans en gelakte band voor blikjes. Andere vormen van aluminium, zoals extrusies of gietstukken, worden gewoonlijk in batchvorm  gedompeld in baden. Aluminium in combinatie met andere metalen, zoals staal, wordt meestal gefosfateerd, waarbij autocarrosserieën hiervan een typisch voorbeeld vormen. Het mechanisme dat ervoor zorgt dat de hechting van organisch materiaal verbetert, is niet duidelijk, maar hangt waarschijnlijk samen met chemische eigenschappen en niet met fysische eigenschappen zoals verfadsorptie of oppervlakteruwheid. Een van de belangrijkste kenmerken van een goede conversielaag is dat zij het aluminium beschermt en het zich verbreiden van corrosie aan het grensvlak tegenhoudt als de verflaag om een of andere reden beschadigd raakt. Om deze reden bestaan de meeste corrosietests op geverfd materiaal uit het met opzet bekrassen van de verf en het vaststellen in welke mate de corrosie aldaar toe kan slaan. De aanwezigheid van vrije chromaten of chroomoxide in de laag is in deze van belang, omdat ze een rol spelen die sterke overeenkomst vertoont met die van chromaatpigmenten in de grondverf en meehelpen bij het herstel en handhaven van de oxidelaag, zonder dat hiervoor een al te hoge laagdikte nodig is.

Literatuur

1. W. Helling, H. Neunzig. Aluminium, 19(1937)20-22.
2. W. Vedder, D.A. Vermilyea. Trans. Faraday Soc., 65(1969)561-584.
3. Y. Yamasaki, K. Inone, K. Yanko, H. Harimoto. Metal Finishing Soc. Japan, 10, No.10(1959)367368.
4. J.A. Treverton, N.C. Davies. Metals Technology, No.10(1977)480-487.
5. J.A. Treverton, N .C. Davies. Surf. Interface Anal., 3, No.5(1981)194-200.