Blog Ko Buijs: Enige corrosiemechanismen
Het woord corrosie hoor je nog wel eens vallen wanneer het metalen betreffen die aan bepaalde chemische milieus worden blootgesteld. Daarnaast is ook te horen over corrosie veroorzaakt door maritieme invloeden en micro-organismen. Daarom is het wel eens nuttig om in het kort eens stil te staan bij enige van deze corrosiemechanismen.
Corrosie geïnitieerd door elektrochemie treedt op vanwege twee deelreacties die gelijktijdig verlopen namelijk de kathodische en de anodische deelreactie. Deze reacties zijn hieronder gedefinieerd:
De anodische reactie is de oxidatie van metaalatomen tot metaalionen die daarbij in oplossing gaan in een elektrolyt (zoals water) waardoor er elektronen worden geproduceerd die in het metaal achterblijven. Een voorbeeld is het ijzeratoom dat een ijzerionen wordt volgens de formule Fe → Fe2+ + 2e-
De kathodische reactie is de reductie van een component uit het milieu waarbij elektronen aan het metaal worden onttrokken zoals een H+ ionen aan het metaaloppervlak volgens de formules 2H+ +2e-→ H2↑
Indien een van de twee reacties stopt dan stopt de ander ook. Versnelt een van deze reacties dan versnelt de ander ook. Bij de kathodische reactie komt veelal waterstof vrij dat als gas verdwijnt. Wil men geen corrosie dan is het vooral zaak om de anodische reactie te stoppen en daar zijn verschillende methoden voor. Zo kan men staal beschermen met coatings of bepaalde metallische deklagen zodat er geen ijzerionen in het elektrolyt kunnen komen. Ook zijn er kathodische beschermingstechnieken beschikbaar.
Microbieel geïnduceerde corrosie
In de corrosieleer bestaat ook de term kathodische depolarisatie. Dat treedt bijvoorbeeld op tijdens microbieel geïnduceerde corrosie (MIC). Het mechanisme kan men zich als volgt voorstellen. Onder een ontstane biofilm vindt verzuring plaats. Waterstof wordt gevormd tijdens een gewone kathodische corrosiereactie volgens de formule: 8H+ + 8e-→ 8H. De 8 waterstofatomen krijgen geen tijd om zich tot waterstofgas (H2) te vormen vanwege de onderstaande reacties. Tijdens het MIC proces vindt er een omzetting plaats van sulfaat door sulfaatreducerende bacteriën. Dat kan men zich als volgt chemisch voorstellen: SO42-→ S2- + 4O. Waterstof dat ontstaat aan de kathode wordt onmiddellijk ‘gebruikt’ door de zuurstof dat door de bacterien is geproduceerd waardoor er gelijk weer ruimte komt voor een nieuwe kathodische deelreactie. Hierdoor komt er een versnelling van deze kathodische reactie met als gevolg dat de anodische reactie ook wordt versneld. M.a.w. het betreffende metaal gaat dan versneld in oplossing omdat de snelheid van de anodische deelreactie ook toeneemt.
Spleetcorrosie
Ook spleetcorrosie is een regelmatig voorkomend probleem en in het kort komt dat mechanisme op het volgende neer:
- Spleetcorrosie treedt op onder water in capillaire spleten door gebrek aan zuurstof in dergelijke nauwe ruimten;
- Een metaalatoom (voorgesteld als Me) gaat in oplossing volgens de anodische reactie: Me →Me+ + e-- De kathodische reactie verloopt als volgt: O2 +2H2O + e-→ 4OH-
- In een spleet raakt de zuurstof O2 op;
- Het metaalion Me+ trekt dan chloorionen aan;
- Metaalchloriden plus water geeft metaalhydroxide als corrosieproduct en zoutzuur; de formule luidt als volgt: Me+Cl- +H2O → MeOH + HCl
Zuurgraad wordt 1 vanwege het reducerende zoutzuur met corrosie als gevolg omdat de oxidehuid plaatselijk gaat dissociëren. Het gevolg is ernstige aantasting in de spleet.
Putcorrosie
Putcorrosie manifesteert zich plaatselijk waardoor er putjes ontstaan die zich steeds dieper het materiaal binnen dringen. Een van de methoden om deze corrosie in roestvast staal te bestrijden is de aanwezigheid van het element molybdeen. Molybdeen bevordert echter als legeringselement de vorming van de ferritische structuur in roestvast staal. Om deze invloed te compenseren moet het nikkelgehalte in deze legering wat hoger te zijn. Dat is de reden dat er meer nikkel in AISI 316 aanwezig is dan in het geval van AISI304 en dat verhoogt ook de weerstand tegen diverse corrosiemechanismen. Molybdeen verhoogt de weerstand tegen putcorrosie en dat vooral in halogeen houdende milieus zoals verbindingen met chloor, fluor, broom en jodium.
Om de weerstand van roestvast staal tegen putcorrosie vast te stellen, kan men de volgende formule hanteren:
PREn = %Cr + 3,3%Mo + 16%N
De PREn-waarde staat voor de ‘Pitting Resistance Equivalent’ en de hoogte van deze waarde geeft een goede indicatie over de weerstand tegen putcorrosie. Duidelijk is het versterkte effect van molybdeen en stikstof te zien aan de hand van de vermenigvuldigingsfactor. Praktisch gezien kan men stellen dat een PREn-waarde boven de 40 een garantie geeft dat het materiaal niet meer gevoelig is voor putcorrosie in chloridenhoudende milieus. Dat is bijvoorbeeld het geval bij superduplex en 254SMO (EN 1.4547). AISI304 en AISI316 hebben een PREn-waarde van ongeveer 18 respectievelijk 24. Omdat beide typen nog aanzienlijk ver verwijderd zijn van een PREn-waarde die 40 is, zijn beiden behoorlijk gevoelig voor deze vorm van corrosie. Conventioneel duplex (EN 1.4462) heeft een PREn-waarde van ongeveer 37 en presteert daarom veel beter.