Metalen en legeringen in maritieme omgevingen
Roestvast staal is een materiaal dat ook in ruime mate zijn weg heeft gevonden in maritieme toepassingen. Er is echter ook veel fout gegaan op het gebied van corrosie. De voornaamste reden is een onjuiste legeringskeuze, waardoor het gekozen materiaal te zwaar chemisch wordt belast. Daarnaast speelt ook de oppervlaktegesteldheid een belangrijke rol alsmede de condities van het zeewater.
Door Ko Buijs - Innomet Consultancy BV
Om een beter beeld te krijgen over maritieme omgevingen kunnen we de definitie hiervan lezen op de website van het Ministerie van Defensie. Zij stellen hierover het volgende:
In dit artikel wordt uitgegaan van het gebruik van roestvast staal in zeewater, boven de zeewater/luchtlijn alsmede de zone langs de kustlijn en de waterwegen die brak water bevatten. Een van de grootste bedreigingen voor roestvast staal zijn chloriden die in ruime mate in zeewater aanwezig zijn. Chloriden versnellen namelijk veel corrosieprocessen omdat het elektrisch geleidingsvermogen van het water hoger wordt. Dit wordt verder versterkt door de hoge elektronen negativiteit van het chloorion. Zeewater staat dan ook bekend als een corrosief elektrolyt. In zeewater bevinden zich diverse opgeloste zouten. Het zoutgehalte van zeewater wordt de saliniteit genoemd. In een kilogram zeewater komen ongeveer de volgende hoeveelheden zouten voor:
- 24 gram natriumchloride NaCl)
- 5 gram magnesiumchloride (MgCl2)
- 4 gram natriumsulfaat (Na2SO4)
- 0,7 gram calciumchloride (CaCl2)
- 0,8 gram magnesiumbromide (MgBr2)
De hoeveelheid zouten bedraagt circa 34,5 gram per kg zeewater oftewel 3,45%. Daarnaast zijn er nog vele andere stoffen aanwezig, zoals chloriden, strontiumverbindingen en micro-organismen die biofilms kunnen vormen die ook corrosief kunnen uitwerken. De zuurgraad van zeewater is ongeveer 8,5 en dat betekent dat zeewater een behoorlijk bufferend vermogen heeft om nogal wat zure bestanddelen op te vangen voordat het zelf zuur c.q. extra agressief wordt. Met zoet water kan de pH lager liggen, zodat de kans op de vorming van agressieve zuren groter wordt. Zeewater heeft dus een hoog chloridegehalte en daarom kan roestvast staal slechts onder bepaalde condities in zee worden toegepast. Zeewater bevat ongeveer 20.000 mg/liter chloorionen en daarnaast dus allerlei zouten en mineralen. Dit corrosieve effect van het chloridegehalte wordt weer enigszins gecompenseerd door de gunstige zuurgraad. Dankzij de hoge pH-waarde is waterstof niet in staat om de kathodische deelreactie te laten plaatsvinden maar zuurstof kan die rol wel overnemen. Daardoor zal zuurstof een grote rol spelen in de corrosiesnelheid. Dat is de reden dat op grotere dieptes zeewater beduidend minder agressief is dan aan het oppervlak c.q. de water/luchtlijn. Toch is zuurstof ook weer nodig om de passiviteit van roestvast staal op peil te houden. Dat maakt het geheel weer wat complexer omdat kansen en bedreigingen zo dicht bij elkaar liggen. Daarnaast zal het zeewater schoon, belucht en relatief koel moeten zijn. Bovendien moet de stroomsnelheid voldoende hoog zijn en er mogen geen spleten in het roestvast staal aanwezig zijn. Als de stromingssnelheid laag wordt of zelfs tot stilstand komt dan kunnen er zich allerlei micro-organismen af gaan zetten wat weer kan leiden tot biologische corrosie. Hoge gehaltes aan chroom en molybdeen maken het roestvast staal meer geschikt voor een maritiem milieu. Bij koel en schoon zeewater kan normaal gesproken het type AISI 316L voldoen mits dit materiaal ondergedompeld is. Bij stilstand zeewater en in havens en hogere temperaturen zal ook het gebruik van dit materiaal problemen opleveren. Dat komt o.a. door het feit dat zeewater in havens corrosiever is vanwege allerlei verontreinigingen. Zoals eerder is gesteld, zal de oppervlaktegesteldheid ook een belangrijke rol spelen en dat betekent dat men geen geslepen producten van roestvast staal moet toepassen omdat in de groeven vuilafzettingen kunnen komen waaronder ‘under deposit corrosion’ kan ontstaan.
Roestvast staal AISI316L in zee- en brak water
Veelal hoort men dat roestvast staal AISI316L zeewaterbestendig is, maar dat gaat wel gepaard met de nodige mitsen en maren. Het is eerder een uitzondering dat deze legering in zeewater goed functioneert dan dat dit regel is. De weerbarstige praktijk leert ons dat op dit gebied het nog wel eens anders kan uitpakken. M.a.w. dit type roestvast staal kan in diverse omstandigheden of condities wel degelijk aangetast worden door zeewater.
Vooral rond de spatzone op de water/luchtlijn en daarboven kan het behoorlijk verkeerd gaan. Naast het hogere percentage zuurstof in het zeewater, heeft men hier ook van doen met aerosolen. Aerosolen zijn uiterst kleine druppeltjes zeewater die vrij snel indampen door een gunstige verhouding tussen oppervlak en volume. Hierdoor wordt het chloride- en zoutgehalte van het resterende water aanzienlijk hoger. Deze druppeltjes komen ook op het roestvast staaloppervlak terecht, waar zij verder indampen tot een zoutkristal. Dit kristal is op zich niet corrosief totdat er weer vocht bijkomt. Zo ontstaat er een agressief vochtig plekje die het materiaal aantast. Na verloop van tijd accumuleert dit proces zodat roestvast staal er onooglijk bruin geroest uit komt te zien. Zelfs apparaten en tanks van roestvast staal kunnen last hebben van deze aerosolen tot wel 15 kilometer vanuit de kuststrook. Dan ontstaan er zogenaamde theevlekken op het roestvast staal die niet zo onschuldig lijken als ze wellicht uitstralen. Het oppervlak kan plaatselijk geactiveerd worden waardoor de corrosie verder zal kunnen gaan. Ook eb en vloed hebben invloed want telkens als het eb wordt, dan blijft er een laagje zeewater achter op het roestvast staaloppervlak boven de waterlijn. Dit laagje gaat deels ook weer verdampen waardoor het chloride- en zoutgehalte in het resterende vocht steeds hoger wordt. Ook dan geldt dat dit milieu niet meer goed te ‘behappen’ is door dit type roestvast staal. M.a.w. roestvast staal AISI 316(L) biedt te weinig corrosiebestendigheid om dit fluctuerende milieu afdoende te weerstaan. Zoals eerder is gesteld, speelt de oppervlakteruwheid ook een belangrijke rol. Hoe gladder het oppervlak, hoe kleiner dit oppervlak is. Hoe kleiner het oppervlak, des te kleiner is de interactie met de omgeving en dat is gunstig.
Een ruw oppervlak laat vrij snel vuilafzettingen toe en die hechten zich behoorlijk sterk aan de poriën in het oppervlak. Dat kan leiden tot ‘under deposit attack’ zoals eerder is gesteld. Voor deze corrosievorm is helaas geen goede Nederlandse uitdrukking voor. Indien het chloorion wordt opgeschaald naar de grootte van een knikker, dan is het zuurstofmolecuul bijna net zo groot als een voetbal. Dit betekent dat de chloorionen veel gemakkelijker en dieper onder vuilafzettingen kunnen komen dan de zuurstofmoleculen. Zuurstof is juist nodig voor een goede passivatie. Op die plaatsen bezwijkt de oxidehuid door de corrosieve belasting van de chloriden. Chloor behoort tot de halogenen en die wil met metalen metaalzouten vormen. Het materiaal wordt nu aangetast en er ontstaan corrosieproducten die qua volume meer ruimte nodig hebben dan het moedermateriaal. Daardoor gaat het vanuit die vuilafzettingen ‘uitbloeden’ waardoor roestige bruine vlekken ontstaan. Gepolijste producten zouden in dit geval beduidend beter hebben gepresteerd. Dat is tevens de reden dat gepolijst roestvast staal AISI316L op megajachten prima functioneert. Brak water is een mengsel van zoet- en zeewater en heeft een sterk variabel chloridegehalte. In de praktijk zijn waarden gemeten variërend van 2.000-10.000 mg/l en dat is afhankelijk van hoever men van de zee verwijderd is. Roestvast staal zonder molybdeen, dient in een dergelijke omgeving nooit te worden gebruikt. Het type AISI316(L) voldoet normaal gesproken goed indien de temperatuur niet te hoog oploopt en het chloridegehalte relatief laag is. Roestvast staaltypen met een hoger chroom- en molybdeengehalte presteren beduidend beter in dit soort water. Ook hier speelt de oppervlaktegesteldheid een grote rol. Gezien het bovenstaande kan samenvattend gesteld worden dat het gebruik van roestvast staal AISI316L beperkt mogelijk is. Als algemene vuistregel is het gebruik zonder meer mogelijk in koel en schoon zeewater mits het product ondergedompeld is. Ook zijn er goede resultaten bereikt door het roestvast staal kathodisch te beschermen in de ondergedompelde toestand.
Kathodische bescherming
Ten behoeve van kathodische bescherming zijn er intelligente anodes ontwikkeld die ook wel zelf-schakelende anodes worden genoemd. Hoewel deze anodes zijn geclassificeerd als opofferingsanodes, blijken elektronische schakelingen en halfgeleiders in staat te zijn om dit beschermingsproces zo optimaal mogelijk te maken.
Dit betekent dat er geen overbescherming of onderbescherming kan optreden, zoals in het geval van gewone anodes. Dit maakt het mogelijk om dit bijvoorbeeld toe te passen voor de bescherming van de systemen op schepen die de ene keer in zoet water varen en soms in brak water en dan weer in zeewater. Dit zou onmogelijk zijn met behulp van conventionele methoden. Op dit moment zijn er vele intelligente anodes succesvol in gebruik voor de bescherming van duplex en austenitisch roestvast staal. Aangezien er geen risico is op overbescherming, kan waterstofverbrossing van de ferrietzone in duplex niet optreden. Dergelijke geavanceerde systemen zijn goed digitaal te monitoren, waardoor men met een app de conditie van een systeem op afstand kan volgen. Ook zal het systeem een waarschuwing geven zodra actie noodzakelijk is om erger te voorkomen. Hierbij kan gedacht worden aan het LORA-systeem dat KPN op de markt heeft gebracht. Het voordeel is dat de sondes zeer weinig energie gebruiken zodat batterijen, die deze sondes intermitterend moeten activeren, wel jaren mee kunnen. Ook zijn er anodes op de markt die de beschermingsstroom laten fluctueren en daarmee fluctueert ook de zuurgraad waardoor schadelijke bacteriën worden ‘gefrustreerd’ om zich af te zetten als een corrosieve biofilm. Hier wordt later in dit artikel op terug gekomen.
Het element molybdeen
Roestvast staal met hogere molybdeengehaltes hebben een beduidend hogere resistentie tegen zeewater. Molybdeen maakt het roestvast staal namelijk meer zuurbestendig. Dat is goed te herleiden aan de hand van de PREn formule, waar het molybdeengehalte maar liefst ruim drie keer meegerekend mag worden in de equivalentenformule. Deze formule luidt: PREn= %Cr +3,3% Mo +16%N. Als deze waarde boven de 40 uitkomt dan kan gesteld worden dat deze legering praktisch niet meer gevoelig is voor putcorrosie. Voorbeelden hiervan zijn superduplex, 254SMO en 904L. Deze legeringen zijn bestand tegen putcorrosie en scheurvormende spanningscorrosie in apparaten die functioneren in zeewater. Wel is het zo dat alle austenitische typen roestvast staal gevoelig blijven voor spanningscorrosie. Maar hoe hoger het austeniet gelegeerd is, hoe lager die gevoeligheid is. Voorbeelden van toepassingen zijn o.m. ontziltingsinstallaties waar chloreren noodzakelijk is om biologische verontreiniging tegen te gaan. Feitelijk moet in dit soort ontziltingsinstallaties gebruik worden gemaakt van titaan of van titaanlegeringen. Dat is op vele plaatsen in de wereld reeds het geval. Titaan is zeer bestand tegen chloor en hier wordt later in dit artikel bij stilgestaan. Bij het veelvuldig toepassen van het chloreren van circulerend water, bijvoorbeeld in industriële koelwatersystemen, mag een restconcentratie van 10 mg chloor per liter niet worden overschreden bij het gebruik van chroomnikkelstaal. Als er gechloreerd rivierwater wordt gebruikt, dan raken condensorpijpen gemaakt van AISI316L, al na korte tijd geperforeerd. De oorzaak van deze corrosie is oxidatie van mangaanverbindingen in het water, die als gevolg van neerslagen ontstaan. Dit is vooral het geval bij geringe stromingssnelheden waardoor er lokale corrosiecellen gemakkelijk kunnen ontstaan. Corrosie van chroomnikkelstaal in gechloreerd water vormt een behoorlijk groot risico bij stroomopwekkingsinstallaties van kerncentrales. Dat is dan ook de reden dat titaan als een goed alternatief wordt toegepast.
Duplex
Duplex roestvaste staalsoorten worden vaak toegepast vanwege de superieure resistentie tegen chloride geïnduceerde spanningscorrosie. Deze is vele malen beter dan die van austenitisch roestvast staal. Zoals eerder is gesteld, is het aanwezige ferriet in de duplexstructuur namelijk niet gevoelig voor deze vorm van corrosie. Daarnaast beschikt duplex over een zeer goede bestendigheid tegen putcorrosie. De goede corrosiebestendigheid van duplex wordt mede gerealiseerd door de gebalanceerde ferriet/austeniet microstructuur. Wijzigingen in de volumeverhouding van deze twee fasen kunnen de weerstand tegen spanningscorrosie behoorlijk nadelig beïnvloeden. Bovendien kunnen ook deformaties bij lage temperaturen een nadelig effect hebben. Wanneer de omstandigheden zodanig zijn dat het risico van spanningscorrosie toeneemt, is het aan te raden om een warmtebehandeling uit te voeren. Dat kan zelfs gewenst zijn na relatief geringe deformaties zoals als gevolg van het koud buigen. Duplex soorten zijn, vergeleken met austenitische typen, bestand tegen warme elektrolyten met hogere chlorideconcentraties. Dit maakt duplex zo populair in maritieme omgevingen. Wil men praktisch gezien gevrijwaard blijven van putcorrosie dan is het verstandig om superduplex toe te passen. Omdat duplex over veel betere mechanische eigenschappen beschikt dan de conventionele typen kan er ook veel lichter geconstrueerd worden. Meestal kan men dan de wanddikte halveren. Het temperatuurbereik, waar duplex roestvast staal verantwoord toegepast mag worden, ligt tussen de -40°C tot +280°C. Buiten dit temperatuurgebied zal er verbrossing op gaan treden. Verlaging van het zuurstofgehalte doet normaal gesproken het chloridegehalte stijgen, maar ook dat zal voor duplex geen verhoogde kans op spanningscorrosie geven. De invloed van de zuurgraad (pH) is alleen belangrijk wanneer deze lager wordt dan pH<3,5. In de praktijk blijkt dan ook dat (super)duplex een prima oplossing is voor het gebruik in zeewater. Dat betekent dat dit materiaal vooral terug te vinden is in offshore toepassingen maar ook in zeeschepen als bijvoorbeeld koelleidingen.
Superaustenitisch roestvast staal
Zoals eerder gesteld zijn er typen roestvast staal beschikbaar die een PREn-waarde hebben die hoger is dan 40. Bekende voorbeelden zijn 254SMO (1.4547) en 904L (1.4539). 254SMO betreft een hoogwaardig type roestvast staal. De legering heeft dankzij het hoge chroom- en molybdeengehalte een zeer hoge weerstand tegen put- en spleetcorrosie in vele chemische milieus en dat vooral in zeewater. De legering bevat circa 18% nikkel en maar liefst 6 tot 7% molybdeen. Ook moet het minimaal 0,5% koper bevatten want dat bewerkt een laagje kopersulfaat aan het oppervlak in toepassingen waar zwavelzuur in voorkomt. Dit laagje zorgt voor een inhibiterende werking en dat betekent een corrosie remmend effect. Toepassingen vindt men voornamelijk in de chemische industrie en in de offshore sector. Type 904L bevat circa 25% nikkel en 4 tot 5% molybdeen. Deze legering is ook een hoogwaardig roestvast staal met uitstekende corrosieprestaties in zeewater, zwavelzuur, zoutzuur, fosforzuur en vele zouten en dat ook bij verhoogde temperatuur. Het materiaal heeft ook een goede weerstand tegen spanningscorrosie maar vooral tegen putcorrosie. Er worden vaten, leidingen, warmtewisselaars en appendages van gemaakt vooral t.b.v. de maritieme sector en de chemische industrie. Ook dit materiaal bevat koper voor hetzelfde doel zoals omschreven bij 254SMO.
Microbieel geïnduceerde corrosie
Een grote bedreiging voor roestvast staal zijn micro-organismen, die na het afsterven agressieve zuren genereren. De corrosie die hierdoor ontstaat, wordt microbieel geïnduceerde corrosie genoemd, kortweg MIC. Micro-organismen vormen de laatste jaren een steeds groter probleem in koelunits en proceswaterinstallaties. Bovendien wordt MIC ook steeds meer aangetroffen in sprinklerinstallaties, opslagtanks, warmtewisselaars, brandblusleidingen, zandbedfilters, enz. MIC komt eigenlijk alleen voor in waterige milieus. Ook in zee- en brak water komen deze bacteriën voor en dat zelfs in toenemende mate. Er zijn daardoor al schepen in de problemen gekomen vanwege lekkages. Op deze wijze is er al haast een superjacht tot zinken gebracht, maar dergelijke problemen zijn goed te voorkomen. Niet alleen kan infectie corrosie van bepaalde metalen problemen veroorzaken, maar de ontstane biofilms kunnen ook de warmteoverdracht nadelig beïnvloeden. Zelfs kunnen deze organismen gehele systemen dicht laten slibben en ook ernstige corrosie veroorzaken. Een voorbeeld van bacteriën die gemakkelijk corrosie initiëren zijn sulfaat reducerende bacteriën (SRB’s) die zich als een slijmerige biofilm hechten op het oppervlak en uiteindelijk sulfaat omzetten in zwavelzuur. Daar zijn de meeste soorten roestvast staal niet tegen bestand. Een goede biocide is dan nodig om deze bacteriën te doden en dat betreffen veelal chloorverbindingen die op hun beurt ook weer het materiaal kunnen aantasten.
Een berucht voorbeeld is natriumhypochloriet. Indien dit gebruikt wordt dan zal het kortstondig moeten zijn om aantasting van het metaal te voorkomen. Duplex heeft duidelijk minder problemen met deze biocide dan AISI316L. Naast zwavelreducerende bacteriën kan deze MIC-corrosie ook ontstaan door ijzer- en mangaanoxiderende bacteriën. Ruwere plekken, zoals de doorlaszijde, zijn extra gevoelig voor deze corrosie want op deze plaatsen is de conditie extra gunstig voor de afzet van de corrosieve biofilms. Naarmate de temperatuur oploopt, zullen dergelijke bacteriën zich sneller gaan vermenigvuldigen. Toch wordt er in de praktijk veelal wat schouderophalend gereageerd op de kans van MIC omdat men dit gevaar teveel onderschat. Het is juist deze vorm van biologische aantasting die tot zeer ernstige corrosieschade kan leiden. Ook raken deze bacteriën helaas steeds meer bestand tegen hogere temperaturen vanwege het muterend gedrag. Enige jaren geleden werd gesteld dat in een omgeving van circa 62°C deze bacterie niet kon overleven en tegenwoordig blijkt dat alweer zo’n 25°C hoger te zijn. Er zijn drie mechanismen bekend die MIC initiëren, t.w. aantasting door afscheidingsproducten, kathodische depolarisatie en soms ook wel door de vorming van elektrochemische cellen. Bepaalde bacteriën produceren agressieve stoffen tijdens het afsterven zoals sulfide, zwavelzuur, zoutzuur of organische zuren. Zwavelzuur en zoutzuur zijn sterk reducerende zuren waar staal en roestvast staal niet tegen bestand zijn waardoor ernstige corrosie zal ontstaan. Wanddiktes van enkele millimeters kunnen daardoor in een paar maanden compleet geperforeerd zijn.
Verzilting
Door klimaatverandering krijgen we in Nederland een andere waterhuishouding. Dat is nodig om de verzilting van het beschikbare zoet water tegen te gaan. Tegenwoordig worden er al rigoureuze maatregelen genomen door Rijkswaterstaat. Dat doet men in tijden van extreme droogte o.a. met het opstuwen van zoet water in rivieren m.b.v. grote vijzels en het aanleggen van bellengordijnen die het zeewater zo goed mogelijk tegen moeten houden. Hier wordt slim gebruik gemaakt van het verschil tussen het soortelijk gewicht van zee- en zoet water. Zoals eerder is gesteld, heeft zeewater een aanzienlijk hoger elektrisch geleidingsvermogen dan zoet water en dat betekent ook een grotere kans op corrosie. Daarom zijn de corrosieprestaties van de meeste metalen in zee- en brak water beduidend minder dan in oppervlaktewater zoals in meren, kanalen, rivieren en sloten. Door deze verzilting zal dit ook zijn tol gaan eisen op de corrosiebestendigheid van de toegepaste metalen in damwanden, bruggen, gemalen, sluizen e.d. maar ook die van binnenvaartschepen. Deze verzilting kan zelfs dergelijke vormen aannemen dat de eventueel toegepaste kathodische bescherming niet meer goed functioneert. Dit is in de meeste gevallen goed op te lossen met een ander anodemateriaal en/of door het plaatsen van meerdere anodes. Een optimaal werkende anode moet het gebied dat beschermd moet worden a.h.w. kunnen zien.
Chloriden
Chloor is een element dat behoort tot de groep halogenen en dat zijn per definitie zoutvormers. Dat betekent dat zij met metalen metaalzouten willen vormen. Andere bekende elementen die tot deze groep behoren zijn fluor, broom en jodium. Halogenen bezitten een grote reactiviteit waardoor deze elementen niet vrij in de natuur voorkomen maar altijd als een verbinding. Fluorverbindingen komen het meest voor in de natuur. De vier elementen die tot de halogenen worden gerekend, hebben chemisch gezien veel gemeenschappelijk. Een voorbeeld hiervan is dat alle halogenen zeven elektronen bezitten in de buitenste schil van het atoom. Hierdoor kunnen ze zeer gemakkelijk een elektron opnemen van een ander element. Door dit ontvangende vermogen van een vreemd elektron zijn halogenen per definitie reactieve stoffen. Fluor en chloor zijn de meest reactieve halogenen. Met metalen maken ze gemakkelijk een verbinding en in het bijzonder met alkalimetalen. Het gevolg is dan dat zij het betreffende metaal aantasten. Ook andere onedele metalen kunnen aangetast worden door halogenen maar niet zo heftig als de metalen uit de alkaligroep. Dit aantasten wordt vooral veroorzaakt door het element chloor. Edele metalen worden in principe niet aangetast door halogenen. Het klinkt wellicht wat vreemd om roestvast staal te rekenen tot de onedele metalen maar toch is dat op zich terecht. De grondmassa heeft in de edelheidsreeks een negatieve potentiaal en dan wordt zo’n matrix onder de onedele metalen geschaard. Dit geldt echter niet voor de dunne chroomoxidehuid die zich rondom het roestvast staal bevindt. Deze oxidehuid is wel passief c.q. edel waardoor de potentiaal zich wel in het edele gebied bevindt. Daarom gedraagt roestvast staal zich edel en mag het zich voegen bij de edele metalen dankzij deze voortreffelijke oxidehuid. Het materiaal is nu corrosiebestendig geworden.
De voorwaarde is wel dat de chloridebelasting niet te hoog mag oplopen. Valt deze binnen acceptabele grenzen, dan weerstaat deze oxidehuid probleemloos een nat chemisch milieu dat chloriden bevat. Wordt het chloridegehalte te hoog, dan zullen de zwakste plekken in de oxidehuid bezwijken waardoor er op die plekken corrosie ontstaat. Dat wordt dan putcorrosie of ook wel pitting genoemd. Daarbij speelt ook de temperatuur een grote rol want zodra deze gaat stijgen, neemt de reactiviteit sterk toe in een soort parabolische functie. Tenslotte heeft de chemische samenstelling van het roestvast staal een grote invloed op de corrosieprestaties. Het element molybdeen zorgt er namelijk voor dat de weerstand tegen chloriden aanzienlijk toeneemt. Op onderstaande grafiek is indicatief aangegeven tot hoeverre een bepaalde familie roestvast staal corrosief belast mag worden in afhankelijkheid van de temperatuur en het chloridegehalte. De rode lijn geeft de begrenzing aan voor de AISI304 kwaliteiten terwijl de blauwe lijn dit aangeeft voor de AISI316 familie. De groene lijn geeft de begrenzing aan voor het hoogwaardige 904L (EN 1.4539). Boven die grens zal men aan nog hoogwaardiger metalen moeten denken zoals superduplex, titanium en nikkellegeringen. Veronderstel dat men een watertype heeft met 200 ppm (mg/liter) chloride. Dat betekent dat roestvast staal AISI304 niet warmer mag worden dan 40°C. Zodra AISI316 wordt toegepast, beschikt de legering over 2% molybdeen waardoor deze temperatuur verhoogd mag worden tot 70°C. Bij een chloridegehalte van 1000 ppm (1000 mg/liter) mag AISI304 niet warmer worden belast dan 10°C en AISI316 tot iets boven de 20°C. Uit de grafiek blijkt ook dat het super austenitische roestvast staal 904L tot 80°C blootgesteld mag worden aan dit corrosieve milieu. Hieruit blijkt hoe superieur deze hoogwaardige kwaliteit roestvast staal is t.o.v. de gebruikelijke typen.
(Corrosiecurven van verschillende typen roestvast staal als functie van de chlorideconcentratie en temperatuur).
Men moet er altijd rekening mee houden dat corrosiediagrammen ook met de nodige voorzichtigheid gebruikt moeten worden. De resultaten geven slechts een indicatie aan van ideale omstandigheden. In de praktijk kunnen nog wel eens door onvoorziene omstandigheden andere factoren een rol spelen die niet in deze diagrammen te vangen zijn. Hierbij kan gedacht worden aan wel of geen beluchting en grote schommelingen van temperaturen. Ook mogelijke chemische stoffen, die in geringe mate extra aanwezig kunnen zijn, zullen de corrosie kunnen versnellen maar ook vertragen. Bij dit laatste wordt gedacht aan stoffen die het bufferend vermogen van het water beïnvloeden zodat er een inhibiterende werking van uit kan gaan.
Titaan
Titaan is geen edelmetaal wat vaak wordt gedacht. Integendeel, het is juist zeer onedel maar het gedraagt zich uitzonderlijk edel en dat komt door een superieure oxidehuid die het onderliggende metaal optimaal beschermt. Daarom valt titaan onder de zogenaamde reactieve metalen. Deze overigens zeer dunne titaanoxidehuid geeft een corrosiebestendigheid die het metaal in zeer vele agressieve milieus uitzonderlijk goed laat presteren. Het metaal titaan wordt soms wel eens vergeleken met bijvoorbeeld goud. De titaanoxidehuid hecht zich uitzonderlijk goed op het onderliggende metaal waardoor het ook geen zwakke plaatsen kent. Daarnaast is deze huid bijzonder slijtvast en beschikt het over een krachtig ‘self-healing effect’ waardoor allerlei mechanische beschadigingen automatisch worden gerepareerd door op die plaatsen een nieuwe passivatie te bewerkstelligen. Voorwaarde is dan wel dat er zuurstof aanwezig is. Ook bevordert deze harde oxidehuid een druppelvormige condensatie waardoor het rendement van condensors en warmtewisselaars verder wordt verbeterd. Vooral warmtewisselaars en condensors in maritieme gebieden worden steeds meer van titaan gemaakt. Dat betekent dat dit metaal ook steeds meer het gebruik van cunifer en roestvast staal gaat verdringen. Deze titaanoxidehuid kan men desgewenst ook verdikken m.b.v. anodiseren of door het bloot te stellen aan atomaire zuurstof. Echter in tegenstelling met wat vaak wordt aangenomen, bewerkt het verdikken van de titaanoxidehuid nauwelijks een verbetering van de slijteigenschappen en corrosiebestendigheid. Wel geeft een geanodiseerd oppervlak een grotere weerstand tegen de diffusie van zuurstof bij verhoogde temperatuur en van waterstof in galvanische processen. Voor stijgbuizen die o.a. toegepast zijn in offshore projecten in Noorwegen heeft men met succes titaan grade 5 (Ti-6Al4V) bouten gebruikt die voorzien zijn van een epoxycoating. De buitengewone en unieke corrosieprestaties van het metaal titaan in zeewater, pekeloplossingen, brak- en verontreinigd water, heeft zich nu al vele decennia met groot succes bewezen in allerlei toepassingen.
Daarom is het ook niet verwonderlijk dat titaan tegenwoordig zeer frequent wordt gekozen bij het fabriceren van zeewater gekoelde warmtewisselaars en pijpsystemen; als condensormateriaal bij elektriciteitscentrales en allerlei apparatuur op schepen zoals bijvoorbeeld handlingsystemen. Ook wordt dit metaal steeds meer toegepast in megajachten. Naast de extreem goede corrosiebestendigheid geniet men dan ook van de fraaie esthetische uitstraling van titaan. Titaan gaat de afzetting van maritieme fouling tegen en dat is een groot extra voordeel. Als de snelheid van het doorstromende zeewater in buizen boven de 2,7 meter per seconde uitkomt, worden kleine zeepokken gedood. Indien men chloreren wil, dan geeft dat geen enkel risico op corrosie. De informatie over maritieme fouling is verstrekt op een Scandinavisch Corrosion Congres. Ook liet men zien dat titaanleidingen twee keer zoveel water per tijdseenheid kan verplaatsen in vergelijking met roestvast staal. Deze factor ligt bij koperlegeringen zelfs op 15 en dat zegt wat over het rendement van titaan. Dat is de reden dat er nauwelijks scaling optreedt in leidingwerk van titaan. Ook de harde gladde titaanoxidehuid bevordert deze unieke eigenschap. Al met al is tot nu toe gebleken dat de toepassing van titaan een garantie is voor het afdoende oplossen van corrosieproblemen in specifieke agressieve milieus. Titaan dient in principe altijd overwogen te worden, zowel on- als offshore, zodra er chloridehoudende milieus in de processtroom aanwezig zijn met verhoogde temperaturen. Bovendien is titaan ongevoelig voor microbieel geïnduceerde corrosie. Financiële voordelen door al deze goede prestaties zijn in de praktijk vooral gebleken in maritieme toepassingen. Daardoor zijn de ontwerp- en verwerkingsparameters afdoende internationaal vastgesteld. Dankzij het lage soortelijk gewicht kan men ook veel gewicht besparen.
(U kunt hier gratis het handboek TITAAN downloaden)
Nikkel en nikkellegeringen
Het metaal nikkel heeft door zijn kubisch vlakken gecenterd rooster een relatief hoge ductiliteit vanwege de vele glijvlakken. Deze structuur zorgt ervoor dat er geen verbrossing ontstaat bij verlaging van de temperatuur. Ook betekent dit dat het materiaal gemakkelijk te vervormen is. Specifieke voordelen van het metaal nikkel zijn naast de zeer goede corrosiebestendigheid de grote en constante magnetische permeabiliteit, de geringe thermische uitzetting en de buitengewoon goede eigenschappen bij hoge temperatuur. Het wordt ook zeer veel als legeringselement gebruikt in voornamelijk ijzer- en koperlegeringen. Voorbeelden zijn o.m. roestvast staal, cunifer en aluminiumbrons. Nikkel wordt naast de commerciële zuivere uitvoering (Nickel Alloy 200 en 201) veel meer toegepast als gelegeerd nikkel dat in principe verkrijgbaar is als plaat, staf, strip, buis (gelast en naadloos), draad en als smeed- en gietstukken. Enige voorbeelden zijn Incoloy, Inconel, Monel en Hastelloy. De lasbaarheid van nikkellegeringen is uitstekend, mits de juiste parameters worden gebruikt. Nikkel staat ook bekend om haar zeer goede kruipvastheid welke tot stand komt door de vele tweelingen in de matrix, alsmede het ontstaan van uitscheidingen die beiden ervoor zorgen dat het verspringen van dislocaties aanzienlijk wordt bemoeilijkt.
Ook blijkt dat nikkel een prima bestendigheid heeft tegen spanningscorrosie zowel in etsende alkalische- als in chloridehoudende oplossingen. Dat maakt nikkel ook geschikt in maritieme toepassingen. Nikkellegeringen zijn vooral nodig in scrubbers, die steeds meer wordt toegepast om de uitstoot van schadelijke uitlaatgassen van schepen tegen te gaan. Dat is vooral het geval met het gebruik van zware stookoliën. Dan komen materialen als Hastelloy G30 en C2000 in aanmerking omdat deze uitlaatsystemen bijzonder corrosief zijn. Dergelijke nikkellegeringen zijn beter bestand tegen spanningscorrosie dan alle austenitische roestvast staaltypen.
Cupronikkel
Er worden in principe twee hoofdkwaliteiten kopernikkellegeringen in de scheepvaart gebruikt en dat zijn cupronikkel CuNi90/10 en CuNi70/30 en dat betekent dus respectievelijk 10 en 30% nikkel en de rest is koper. Het gaat primair om het gebruik van buizen maar soms ook wel om plaatmateriaal. De buizen zijn vooral bedoeld voor koeling m.b.v. zogenaamde beunkoelers.
(Beunkoeler van cupronikkel - foto Blokland-NonFerro).
Beide kwaliteiten bevatten geringe legeringselementen ijzer en mangaan die korrelverfijnend uitwerken. Deze legeringen zijn echter behoorlijk gevoelig voor erosie wat dus een nadeel is. CuNi70/30 heeft betere mechanische eigenschappen en is ook beter geschikt om hogere snelheden van het doorstromende zeewater mogelijk te maken. Omdat CuNi90/10 goedkoper is in aanschaf dan 70/30 wordt eerstgenoemde inderdaad meer gebruikt. Als er nog enig ijzer wordt gelegeerd spreekt men over cunifer. Dit type biedt een hogere weerstand tegen erosie/corrosie dan cupronikkel. Toch blijkt in de praktijk dat titaan ook deze koperlegeringen steeds meer gaat vervangen.
Lees ook: “Materiaalselectie t.b.v. de reiniging van uitlaatgassen van schepen” door Ko Buijs