Water als oplosmiddel

Een oplosmiddel is een vloeistof, waarin andere gasvormige, vloeibare of vaste stoffen kunnen oplossen, zonder dat daarbij het oplosmiddel of de in oplossing gaande stoffen chemisch van eigenschappen veranderen. Bij het maken van oplossingen doet zich het merkwaardige verschijnsel voor dat de ene stof wel en de andere niet oplost in een bepaald oplosmiddel. In het nu volgende artikel zal wat nader worden ingegaan op die verschijnselen die zich bij het oplossen voordoen met een zekere nadruk op water als oplosmiddel.

Artikel gepubliceerd in Corrosie nummer 5 1990.

Met de vaststelling dat het oplosproces een puurfysisch verschijnsel is, doet zich onmiddellijk de vraag voor hoe dat verschijnsel dan tot stand komt. Wat gedetailleerder uitgedrukt luidt de vraag: waarom is bijv. ethanol wel oplosbaar in water en in benzol, terwijl water en benzol onderling bijna niet mengbaar zijn. Of, waarom lossen anorganische zouten wel op in polaire oplosmiddelen zoals water, methanol of n-dimethylformamide, terwijl ze in gechloreerde koolwaterstoffen onoplosbaar zijn. In het nu volgende zal in het kort een opsomming worden gegeven van de bij het oplossen maatgevende fysische krachten tussen de deeltjes in de oplossing en van de toepassing van deze 'intermoleculaire krachten' op het oplosmechanisme, aan de hand van een aantal voorbeelden.

Opbouw materie

Materie is opgebouwd uit atomen, die in feite bestaan uit een elektrisch positief geladen kern, omgeven door een negatief geladen elektronenwolk. Zijn de aantallen van beide ladingstypen even groot, dan is er sprake van een elektrisch neutraal deeltje. Wordt er aan het deeltje een elektron onttrokken, dan blijft er een positief geladen ion over; wordt er anderzijds een elektron door het deeltje opgenomen, dan onstaat er een negatief ion. Het eenvoudigste voorbeeld van ionvorming is het oplossen van natriumchloride in water: het natriumchloride komt in opgeloste toestand voornamelijk voor in de vorm van met watermoleculen omhulde (gehydrateerde) Na+ en Cl- ionen. Worden elektrisch neutrale deeltjes in een uitwendig, elektrisch veld gebracht, dan bewegen ze zich niet naar een van beide polen zoals een ion zou doen, maar hun elektrische opbouw maakt zich op andere wijze kenbaar. De elektronen worden door de positieve anode en de kernen door de negatieve kathode aangetrokken. Er worden aldus op een deeltje, als gevolg zijn elektrische opbouw, in een elektrisch veld krachten uitgeoefend.


Aangezien deze krachten, tegengesteld gericht, even groot en bovendien veel kleiner zijn dan de elektrische krachten binnenin de deeltjes, treedt er alleen een onderlinge verschuiving op van de zwaartepunten van de beide ladingsoorten, maar zeker geen scheiding van de ladingen onder vorming van ionen. Deze vaststellingen zijn daarom noodzakelijk, omdat zich als gevolg van de aanwezigheid van nog een deeltje dezelfde verschijnselen afspelen, ook in afwezigheid van een uitwendig elektrisch veld. Laten we eens een enkel deeltje bekijken, dat een atoom of een molekuul mag zijn. De elektronen bewegen zich rondom de kern. Veronderstel dat het deeltje bolvormig is, dan heeft de elektronenomloop tot gevolg dat de zwaartepunten van de positieve en negatieve ladingen niet op ieder moment samenvallen, maar dat de ene kant van het bolletje voor een zeer korte tijd meer negatieve lading bezit dan de andere kant en dat zo'n 10-10 seconden later de verhoudingen zijn omgedraaid. Daar volgt verder uit dat hierdoor het deeltje een elektrisch veld om zich heen heeft, dat in hetzelfde ritme als de elektronenomloop van richting verandert net als bij een wisselstroomveld. Komt nu een tweede deeltje in de invloedssfeer van het wisselveld van het eerste deeltje, dan wordt er in dit tweede deeltje een ladingsverschuiving opgewekt.


Deze ladingsverschuiving, die het gevolg is van de aantrekkingskrachten tussen tegenovergestelde geladen bestanddelen in beide deeltjes, veroorzaakt hiermee een aantrekking tussen beide deeltjes. Ook het omgekeerde vindt plaats, namelijk een ladingsverschuiving in het eerste deeltje in het wisselveld van het tweede deeltje, waardoor de aantrekkingskrachten tussen beide deeltjes nog worden versterkt. Deze verschijnselen, die dus een aantrekking tussen de onderlinge molekulen tot gevolg hebben, komen heel in het algemeen bij allerlei soorten gelijke en ongelijke deeltjes voor, onafhankelijk van het feit of ze daarbij nog vrije ladingen bezitten of niet. Voor een wat nauwkeuriger beschrijving van deze toch wat grove, kwalitatieve beschouwingen dienen twee begrippen: het elektrisch dipoolmoment en de polariseerbaarheid.
 

• Het elektrisch dipoolmoment (μ) van twee ladingen met verschillend teken. Bezitten de (vanzelfsprekend alleen in gedachten bestaande) ladingszwaartepunten een onderlinge afstandden bedragen de ladingen in zwaartepunten elke eenheden, dan heet het produkt e.d. het dipoolmoment μ van het betreffende elektrische systeem. Het dipoolmoment heeft niet alleen een grootte, maar ook een richting en is dan ook een vektor waarbij de richting zodanig is gekozen dat hij van het positieve naar het negatieve ladingszwaartepunt wijst.
• De polariseerbaarheid (∝ ). Als gevolg van de genoemde ladingsverschuiving in een elektrisch neutraal deeltje, onder inwerking van een uitwendig elektrisch veld of van een door naburig deeltje veroorzaakt wisselveld, wordt in het deeltje een dipoolmoment opgewekt. Voor de grootte van dit opgewekte dipoolmoment geldt μi = ∝.E, waarbij E de elektrische veldsterkte in de omgeving van het deeltje voorstelt. Het dipoolmoment μi neemt dus evenredig toe met E. De grootheid ∝ is kenmerkend voor de aard van het beschouwde deeltje en is een maat voor de verschuifbaarheid van de ladingen binnenin het deeltje en wordt de polariseerbaarheid van het deeltje genoemd. Volgens de laatstgenoemde vergelijking geldt ook: ∝ is de grootte van het in een veld met de sterkte E = 1 opgewekte dipoolmoment.

Uit metingen is gebleken dat de polariseerbaarheid van bijvoorbeeld het chlooratoom ongeveer 5,5 maal zo groot is als die van het waterstofatoom. Voorts blijkt dat de polariseerbaarheid van een atoom afhangt van zijn bindingspartners en de polariseerbaarheid van een molekuul hangt weer af van de bindingen tussen de samenstellende atomen. Deze bindingspolariseerbaarheden moeten bij de bepaling van de totale polariseerbaarheid van een molekuul bij de som van de afzonderlijke polariseerbaarheden van de atomen worden opgeteld. Vallen in een molecuul gemiddeld genomen in de tijd de zwaartepunten van de positieve en negatieve ladingen samen, dan is de ladingsafstand d gelijk aan nul, dus geldt voor het dipool.moment μ = e.d= 0. Moleculen van dit type worden onpolair genoemd. Dit geval doet zich voor bij het CO2 molecuul, omdat het is opgebouwd in de vorm van een volledig symmetrisch staafje. Heel anders is het gesteld met het watermolecuul, omdat de beide O-H bindingen een hoek maken van ongeveer 105° en de ladings.zwaartepunten daarom niet samenvallen, dat wil zeggend en daarmee ook μ zijn groter dan 0. Moleculen van dit type worden polair genoemd, waarbij de graad van de polariteit wordt gekenmerkt door de grootte van het dipoolmoment. Om onderscheid te maken met de hiervoor genoemde opgewekte dipoolmomenten worden de dipoolmomenten, die het gevolg zijn van de asymmetrische opbouw van het molecuul-permanente dipoolmomenten genoemd.


Uit dipoolmoment metingen kon een samenhang worden aangetoond tussen de grootte van het dipoolmoment en de molecuulstructuur. Zo bleken alifatische lineaire of vertakte koolwaterstoffen zoals methaan, n-heptaan, 2,4-dimethylpentaan wegens hun tetraëdrische rangschikking van de valentiehoeken van het C-atoom nonpolair te zijn. Asymmetrische koolwaterstoffen met meervoudige bindingen zoals propeen en butylacetyleen bezitten vanwege de verstoorde tetraëder structuur een eindig, zij het klein dipoolmoment. Moleculen, die in één, twee of drie dimensies symmetrisch zijn, zoals ethyleen, diethylacetyleen, zwavelkoolstof respectievelijk benzol, dioxaan respectievelijk tetrachloorkoolstof, monosilaan bezitten geen dipolen, ook dan als ze meervoudige bindingen bevatten.  Asymmetrische lineaire moleculen, bijvoorbeeld blauwzuur, moleculen met hoeken in een platvlak zoals diethylethen, zwaveldioxide, water, aceton, platte asymmetrische moleculen, zoals toluol, o-dichloorbenzol, benzonitril, pyramidevormige moleculen, zoals fosfortrichloride, ammoniak, arseen trifluoride en asymmetrische tetraëdrische moleculen zoals methylchloride, nitromethaan bezitten telkens een eindig dipoolmoment.  De grootte van het dipool moment, dat wil zeggen de mate van polariteit van het molekuul, hangt heel sterk af van de aanwezigheid van specifieke groepen. Zo stijgt de polariteit van koolwaterstoffen afhankelijk van de gesubstitueerde groepen in de volgende volgorde:
 

1. Diethylether (-OC2H5 );
2. Methylamine (-NH2 );
3. Azijnzuur (-COOH);
4. Metanol (-OH);
5. Azijnzure ethylester (OC-O-CH3 );
6. Methylchoride (en, aceton (C=O);
7. Nitromethaan (-NO2 );
8. Acetonitril (-CN).

Iets dergelijks vindt ook plaats bij de overeenkomstige aromatische verbindingen. Als er meer dan een gesubstitueerde polaire groep aanwezig is, dan wordt het dipoolmoment gevonden door vektoroptelling van de dipoolmomenten van de afzonderlijke groepen. Daarom is bijvoorbeeld o-dinitrobenzol met μ = 6,0 sterk polair, terwijl p-dinitrolbenzol nonpolair is, omdat in dit laatste geval de dipoolmomenten van de beide nitro-groepen elk een tegenovergestelde richting uitwijzen en elkaar derhalve opheffen. Anorganische verbindingen zijn vaak sterk polair. Zo is het dipoolmoment van lithiumperchloraat 7,84 en die van kalium jodide is met 6,8 eveneens hoog.

Als twee polaire moleculen in elkaars onmiddellijke nabijheid komen, dan treden de aantrekkingskrachten tussen de tegengesteld geladen ladingszwaartepunten van de beide moleculen in werking. Daardoor ontstaat een gedeeltelijke oriëntering van de dipolen ten opzichte van elkaar, die bijvoorbeeld de vorm ( + -)( + -)kan hebben. + en - representeren hier de ladingszwaartepunten in beide moleculen. Er kan ook nog een zogenaamde kwadrupool oriëntering met de vorm:




optreden, waarvan de sterkte vanwege de dubbele aantrekking nog krachtiger is dan bij de eerstgenoemde. Bij de wederzijdse benadering van twee moleculen, waarvan er tenminste één polair is, treedt nog een ander tot aantrekking leidend verschijnsel op. Er is al gewezen op de wederzijdse aantrekking, die het gevolg is van het wisselveld van de rondgaande elektronen in een deeltje. Is slechts één molekuul polair, dan komt bij het wisselveld van de rondgaande elektronen nog het statische elektrische veld van de permanente dipool in het betreffende molecuul. Dit dipoolveld zorgt tevens voor een verschuiving van de elektrische ladingen in de naburige molecuul, hetgeen een versterkte aantrekking tussen beide deeltjes tot gevolg heeft.


Afb. 1. Schematische voorstelling van waterstofbruggen.

Krachten tussen moleculen

 
De volgende krachten, die moleculen op elkaar uitoefenen kunnen worden onderscheiden.


1. Neutrale moleculen.

• Dispersiekrachten. Ze zijn het gevolg van de wederzijdse opwekking van kleine dipolen in naburige deeltjes. Deze krachten zijn tussen alle soorten van gelijke of ongelijke deeltjes (atomen of moleculen, laag-of hoog moleculaire verbindingen, neutrale atomen, neutrale moleculen en ionen) werkzaam.
• Richtkrachten. Ze treden alleen op bij polaire molekulen, waarvoor ook het permanente dipoolmoment groter is dan nul.
• lnduktiekrachten. Ze hangen af van de grootte van het opgewekte dipoolmoment van een deeltje af en van de polariseerbaarheid van het naburige deeltje.
• Waterstofbrugkrachten (zie afbeelding 1)(ook wel protonen bruggen of kortweg H-bruggen genoemd en symbolisch weergegeven als-X-H...Y-, waarbij X en Y twee elektronegatieve gelijke of verschillende atomen voorstellen). Deze krachten nemen een uitzonderingspositie in onder de intermolekulaire krachten omdat ze, zoals de naam al aangeeft, samenhangen met de aanwezigheid van H-atomen. Ze komen tot stand, doordat de protonen van H-atomen, die zijn gebonden aan een sterker elektronegatief atoom, zoals zuurstof of stikstof, door de elektronen van eveneens elektronegatieve atomen worden aangetrokken. Aangezien het proton aldus een middenpositie inneemt tussen de oorspronkelijke bindingspartneren de aantrekkende partner, vormt het een soort brug tussen beide atomen en daarmee ook tussen de bijbehorende moleculen.

2.Ionen.

Zijn er ook deeltjes met vrije ladingen voorhanden in een bepaald systeem, dan komen behalve de bovengenoemde intermolekulaire krachten de volgende door de ionen uitgeoefende krachten er bovenop.
 

• Coulomb krachten tussen twee ionen.
• Ion-dipool krachten. Deze krachten berusten op de tot aantrekking leidende oriëntering van dipolen in het elektrisch veld van een naburig ion, zie ook afbeelding 2. De daaruit resulterende aantrekkingskrachten komen overeen met de induktiekrachten bij neutrale deeltjes. Alle wisselwerkingen tussen gelijke of ongelijke moleculen nemen af bij stijgende temperatuur als gevolg van de verhoogde Brownse molecuulbeweging. De afname van de krachten bij temperatuurstijging is des te groter, naarmate de krachten sterker zijn verbonden met een wederzijdse oriëntering van de partner, omdat immers een wederzijds richten van moleculen een bijzonder sterk temperatuurafhankelijke ordeningstoestand vertegenwoordigt. Daarom nemen de richtkrachten en H-bruggen heel sterk af bij toename van de temperatuur, de ion-dipool krachten wat minder sterk en de overige genoemde krachten het minst.

Afb. 2 Ion-eipoolkrachten bij het in oplossing gaan van ionen (in dit geval natrium- en chloride ionen in water).

Mengbaarheid oplosmiddelen

 
Het merendeel van de veel voorkomende oplosmiddelen is bij alle in de praktijkvoorkomende temperaturen onderling mengbaar. Bij de mengbaarheid met water komen zo ongeveer alle tussenstadia voor lopend van niet mengbaar tot mengbaar in alle mogelijke verhoudingen. De mengbaarheid met water is sterk temperatuurafhankelijk. Dat geldt ook voor alifatische koolwaterstoffen ten opzichte van methanol en glycol alsmede die van ether en de daarvan afgeleide derivaten. Ze zijn bij kamertemperatuur slechts beperkt mengbaar. Andere sterk geassocieerde verbindingen zoals bijvoorbeeld formamide, hydrazine, glycerine, zwavelzuur enz. gedragen zich net als water. Een overzicht van de wederzijdse mengbaarheid van in de handel verkrijgbare oplosmiddel, inclusief water, levert de figuur, zoals die is weergeven in afbeelding 3. Koolwaterstoffen zoals n-heptaan en tetrachloorkoolstof zijn met water volstrekt niet en met ethanol en glycol volledig mengbaar.


Afb. 3. Onderlinge mengbaarheid van oplosmiddelen.

Oplosgedrag

Water kan dubbel zoveel vertakte alcoholen oplossen als lineaire. In de alcoholen nemen de aantrekkende krachten tussen de gelijke deeltjes bij vertakking van het molecuul sterker af dan de dispersiekrachten, daardoor neemt het verschil tussen de aantrekkende krachten tussen de gelijke deeltjes van het water en de onderlinge aantrekkende krachten tussen de deeltjes van het alcohol en het water af met als resultaat betere oplosbaarheid.
Mierezuur en water zijn oplosbaar in elkaar, omdat tussen beide een sterke waterstofbrug ontstaat. Capronzuur zou dit met water ook kunnen doen, ware het niet dat capronzuur sterke dispersiekrachten vertoont, die niet door het water kunnen worden overwonnen. Van.daar dat de wisselwerking tussen capronzuurdeeltjes en waterdeeltjes klein is en er geen sprake is van oplosbaarheid.  Water is in diethylether weinig oplosbaar, terwijl water in tetrahydrofuraan wel oplosbaar is. Het dipoolmoment van diethylether is 1,14 en dat van tetrahydrofuraan is 1,71. Daardoor zijn de induktiekrachten en richtkrachten met tetrahydrofuraan veel sterker dan met diethylether. Water is oplosbaar in aceton, water is gedeeltelijk oplosbaar in azijnzure-ethylester. In beide gevallen is er sprake van waterstofbruggen van het type 0 - H... O = C. Deze waterstofbruggen zijn bij aceton sterk, daarom is de oplosbaarheid goed. Bij azijnzure-ethylether wordt de vorming van sterke waterstofbruggen bemoeilijkt door de aanwezige alkylgroepen, waardoor de oplosbaarheid veel geringer is. De oplosbaarheid van water in μ-nitrofenol is 10 maal groter dan die in o-nitrofenol. De aanwezigheid van inwendige waterstofbruggen van het type-NO2 .... H - O in het o-nitrofenol molecuul tussen de naburige substituten, blokkeert voor een deel de wisselwerking tussen de OH-groepen met de watermolekulen waardoor de onderlinge aantrekkingskrachten klein zijn. In het m nitrofenol is de vorming van inwendige waterstofbruggen ruimtelijk gezien onmogelijk, waardoor de aanwezig OH-groepen vrijelijk waterstofbruggen kunnen vormen met de watermolecuIen, waardoor de oplosbaarheid goed is.


De oplosbaarheid van water in maleïnezuur is ongeveer 100 maal groter dan in fumarzuur. Bij maleïnezuur is de samentrekking van de molecuulbestanddelen via de COOH-groepen als gevolg van gedeel.telijke, inwendige waterstofbrugvorming tussen deze COOH-groepen veel kleiner dan bij fumarzuur. In fumarzuur is de vorming van waterstofbruggen ruimtelijk gezien onmogelijk. Daarom zijn de onderlinge aantrekkingskrachten in fumarzuur veel groter dan bij maleïnezuur en zijn de aantrekkingskrachten tussen fumarzuur molekuien en watermolekulen veel kleiner dan voor maleïnezuur. Natriumfenolaat is wel oplosbaar in water, maar fenol slechts voor een deel. In het eerste geval is er sprake van sterke ionen-dipool krachten, terwijl in het tweede geval sprake is van waterstofbruggen tussen fenol en water, die de dispersiekrachten in de fenolmoleculen slechts gedeeltelijk kunnen overwinnen. Polyvinylalcohol met een acetylrestgehalte van 2% is oplosbaar in water als gevolg van waterstofbrugvorming van het type O...H - 0. Is het restgehalte acetyl 30% dan is er geen sprake meer van oplosbaarheid. Dit komt door gedeeltelijke afscherming naar buiten van de OH-groepen in de polyvinylkalcohol, waardoor de wederzijdse aantrekkingskrachten met de watermoleculen veel lager uitvallen. Wordt aan het water ethanol toegevoegd dan is er wel sprake van oplosbaarheid, maar dan via dispersiekrachten. Polyacrylzuur is oplosbaar in water, door de vorming van waterstofbruggen van het type O .... H - 0. Polyacrylzuuramide is oplosbaar in water, door de vorming van waterstofbruggen van het type O...H - 0, N...H - 0 en O...H - N. Cellulose is onoplosbaar in water omdat cellulose buitengewoon sterke waterstofbrugbindingen bevat. In waterige zoutoplossingen is cellulose wel oplosbaar, als gevolg van de dan optredende ionendipool krachten, die de sterke waterstofbrugbindingen kunnen overwinnen. Stijfsel is oplosbaar in water al bezit het net als cellulose inwendige waterstofbrugbindingen. Deze zijn echter lang niet zo sterk als bij cellulose, vandaar dat stijfsel wel oplosbaar is in water.