Het gedrag van een aantal geselecteerde typen roestvast staal in tropisch en gematigd zeewater
Er is onderzoek gedaan naar de spleetcorrosie van een aantal geselecteerde typen roestvast staal waarbij een vergelijking is gemaakt tussen het gedrag bij expositie in natuurlijk, gematigd zeewater en in tropisch zeewater. Ook potentiaal metingen, die uitgevoerd werden tijdens de expositie, gaven informatie over het optreden van spleetcorrosie. De potentialen gemeten in tropisch zeewater lagen hoger dan die gemeten in het koelere water, hetgeen duidt op een grotere kans op corrosie in het eerstgenoemde milieu.
Artikel gepubliceerd in Roestvast Staal nummer 9 1994, artikel 56
De onderzochte roestvast-staaltypen bleken gevoeliger voor spleetcorrosie te zijn in tropisch zeewater, terwijl ook de corrosiesnelheden aanzienlijk hoger waren. Bovendien kunnen in een tropisch milieu zoutafzettingen op het staaloppervlak worden gevormd tengevolge van verdamping en condensatie. Als dit eenmaal heeft plaatsgevonden, treedt er sterke plaatselijke corrosie op onder de zoutlaag. In dit artikel wordt aangetoond dat, hoewel een aantal specifieke typen roestvast staal zonder enig bezwaar in gematigd zeewater gebruikt kunnen worden, er toch de nodige voorzichtigheid in acht moet worden genomen bij gebruik van deze legeringen in de tropen.
Inleiding
In het begin van de jaren tachtig werd beweerd dat er 'moderne' roestvast-staaltypen waren ontwikkeld die bestand zouden zijn tegen corrosie in zeewater, over hoge mechanische sterkten beschikten en geen praktische beperkingen kenden ten aanzien van vloeistofstroomsnelheden. Deze reeks van staaltypen zou derhalve zeer geschikt zijn voor gebruik in zeewatersystemen. Het gebruik van deze legeringen in plaats van de traditionele koper-nikkel.materialen voor zeewatersystemen op offshoreplatforms zou leiden tot aanzienlijke kostenbesparingen. Helaas konden veel beweringen met betrekking tot het corrosiegedrag niet worden gestaafd aan de hand van gegevens over hun gedrag in echte zeewatermilieus. Bovendien was er slechts een beperkte hoeveelheid informatie uit onafhankelijke bronnen beschikbaar en de naslagwerken bevatten steeds beweringen dat roestvast-staaltypen slechts voor een beperkt aantal toepassingen in zeemilieus gebruikt konden worden.
De kennis over 'modern' roestvast staal waarover wij beschikten was zeer beperkt. De perforatie van een offshoreleiding bij Brunei, die ongeveer 1 jaar in gebruik was geweest, duidde erop dat de bewe.ringen van sommige fabrikanten met voorzichtigheid tegemoetgetreden moesten worden. Rond 1984 startte Shell Research een programma dat gericht was op het vaststellen van corrosie-eigenschappen van een groot aantal typen roestvast staal die met natuurlijk, gematigd zeewater in aanraking kwamen. We hoopten op grond van deze informatie te komen tot een zinvolle inschatting van het mogelijke gebruik van roestvast-staal.typen als constructiemateriaal van zeewatersystemen. In 1988 startte ook het Petroleum Research Institute, een onderzoeksorganisatie van PETRONAS (de nationale oliemaatschappij van Maleisië), een onderzoek met als doel het vaststellen van de corrosie-eigenschappen van een aantal roestvast-staaltypen in tropisch zeewater.
Corrosieonderzoek
Om aan de benodigde informatie te kunnen komen was het noodzakelijk dat er een testopstelling werd geconstrueerd voor experimenten in gematigd zeewater. Hiervoor werd een plek dichtbij de haven van Holyhead in Anglesey, Wales, uitgekozen. Hier was natuurlijk, schoon zeewater voorhanden (19.000 mg/liter chloride, en geen aantoonbare sulfiden noch anionogene reinigings.middelen). Het zeewater werd, afhankelijk van het getij, vanaf 2 tot 10 meter onder het oppervlak opgepompt. De watertemperatuur was meestal rond de 10°C, maar kon variëren tussen 7 en 18°C. Een gedetailleerdere beschrijving van deze testopstelling is elders gegeven 1. Het corrosieonderzoek dat in tropisch zeewater werd uit.gevoerd, maakte gebruik van een opstelling van een universiteit aan de oostkust van het schiereiland Maleisië. Ook hier was het water niet verontreinigd en bevatte het ongeveer 25 .000 mg/liter chloriden. Gedurende de onderzoeksperiade varieerde de temperatuur tussen de 24 en 30°C.
Aangezien roestvast staal zeer gevoelig kan zijn voor spleetcorrosie, werd aan deze vorm van corrosie veel aandacht besteed bij de bestudering van de verschillende legeringen. Bij de eerste onderzoekingen die in het gematigde zeewater bij Holyhead werden uitgevoerd, werd de gevoeligheid van plaatmateriaal bepaald met behulp van een aangepaste testopstelling met afdichtschijven met een aantal spleten van het type dat in afbeelding 1 wordt getoond en elders meer in detail is beschreven2. In deze proeven werden de afdichtschijven bevestigd aan metalen platen met afmetingen van 100 x 150 mm waarna ze in een tank werden gehangen (zie afbeelding 2). Het zee water stroomde dermate snel door de tank dat de 90 liter in de tank om de 3 minuten geheel werd ververst. Tijdens het onderzoek werd de potentiaal van elk van de test platen gemeten ten opzichte van een standaardelektrode. De proefstukken werden na 100 dagen verwijderd, waarna de metalen platen werden afgeborsteld om ze van vuil en corrosieprodukten te ontdoen. De platen werden onder een binoculaire microscoop met een lage vergroting bekeken. Plekken die door spleetcorrosie waren aangetast, werden gemerkt en met behulp van een beeldanalysator opgemeten. Dieptemetingen werden zowel met een naaldmeetinstrument als met een microscoop met een gekalibreerde instelling verricht.
Afbeelding 1. Gegroefde schijf.
Afbeelding 2. Proefstukken met gegroefde schijven opgehangen in een tank met gematigd zeewater.
Voor de proeven die in tropisch zeewater waren uitgevoerd, kon deze meetprocedure niet worden gebruikt, omdat er op het water-luchtgrensvlak en onder zoutneerslagen op het staaloppervlak boven het waterniveau, ernstige corrosie was opgetreden. Dit probleem werd opgelost door een deklaag op de elektrische verbindingen op de proefplaten aan te brengen; eerst een laag epoxyhars, vervolgens een laag siliconenrubber afdichtmiddel om te zorgen dat de verbindingen niet nat konden worden. Vervolgens werden de proefstukken volledig in de tanks met stromend zeewater ondergedompeld. Bij de proeven, die in gematigd zeewater werden uitgevoerd, werd bovendien een ring van siliconenrubber gebruikt ter elektrische isolatie van de bout van het proefstuk. Bij de proeven in tropisch zeewater werd deze ring van siliconenrubber vervangen door een ring van p.v.c. Tabel 1 geeft de chemische samenstelling, fabrikanten en handelsnamen van de in beide milieus geteste legeringen.
Tabel 1. Details van de legeringen getest in tropische en gematigde zeewatermilieus.
Resultaten van spleetcorrosieproeven in gematigd zeewater
Tijdens de spleetcorrosieproeven werden potentiaalmetingen uitgevoerd. Materialen die na de 100 dagen durende expositieproeven nog geen tekenen van spleetcorrosie vertoonden, gaven een potentiaal-tijdcurve van het type zoals op afbeelding 3 is te zien (zie curve a). Voor deze materialen gold dat de beginpotentiaal varieerde tussen -300 en -100 mV SCE. Na 10-30 dagen steeg de potentiaal tot +300 en +350 mV SCE. Legeringen die sterke spleetcorrosie vertoonden, hadden vergelijkbare beginpotentialen die gevolgd werden door een stijging naar hogere potentialen, waarna een plotselinge daling optrad (zie curve b). Op platen waar na de proefperiode slechts een lichte vorm van spleetcorrosie op de proef.stukken waargenomen werd, vertoonde de potentiaal-tijd.curve slechts af en toe een daling in de potentiaal (zie curve c). Het oppervlak en de diepte van de spleetcorrosie werden na iedere proef gemeten. Afbeelding 4 toont een selectie van deze resultaten: de hoogte van de staven geeft de diepte van de spleetvorming weer, en de dwarsdoorsneden van de staven zijn evenredig met het oppervlak dat door spleetcorrosie is aangetast. 
Afbeelding 3. Potentiaal-tijdcurven typerend voor (a) een legering die resistent is tegen spleetcorrosie; (b) een legering die zwaar door spleetcorrosie is aangetast; ( c) een legering die slechts licht door spleetcorrosie is aangetast.
Afbeelding 4. Resultaten van proeven in gematigd zeewater.
Resultaten van spleetcorrosieproeven in tropisch zeewater
Ook uit dit onderzoek bleek dat materialen, die na 100 dagen nog geen spleetcorrosie vertoonden, een potentiaal.tijdcurve gaven van het type zoals op afbeelding 3, curve a is te zien. De gemeten potentialen (begin-en even.wichtswaarden) waren echter hoger: ze stegen van een bereik van ongeveer -170 tot -10 m V SCE naar een bereik van +370 tot +410 mV SCE. Legeringen die wel corrodeerden, vertoonden eenzelfde potentiaaldaling als werd waargenomen bij proeven in gematigd zeewater. Het oppervlak en de diepte van de gecorrodeerde plekken werden vastgesteld en de resultaten hiervan zijn weerge.geven in afbeelding 5. Bij drie proefstukken bleek het onmogelijk de omvang van de aantasting te meten omdat corrosie opgetreden was bij het grensvlak van de p.v.c. .ring die de bout omhulde, welke de afsluitring op zijn plaats hield, in plaats van onder het afsluitplaatje zoals eigenlijk werd verwacht. Deze vorm van corrosie leek ver.band te houden met een 'korreleind'effect; er bestaan echter ook andere factoren die deze vorm van corrosie kunnen beïnvloeden en die hieronder nog zullen worden besproken. 
Afbeelding 5. Resultaten van proeven in tropisch zeewater.
Bespreking
Uit deze en andere proeven1, die in Holyhead zijn uitgevoerd, kwam naar voren dat de traditionele roestvaststaaltypen bij gebruik in gematigd zeewater gevoelig zijn voor een ernstige spleetcorrosie. Hoewel de hoger gelegeerde materialen zoals AISI 904L en AISI 317 LN minder gevoelig waren voor aantasting dan AISI 316L, zijn ze toch ongeschikt voor langdurig gebruik in zeewater. De nikkellegering met een lager nikkelgehalte, Nicrofer 4221, vertoonde een vergelijkbaar gedrag, hetgeen erop duidt dat niet alle nikkellegeringen immuun zijn voor spleetcorrosie. De lichte vorm van corrosie die op het Nicrofer 6020 hMO-proefstuk aangetroffen werd, was een gevolg van verarming van chroom en niobium aan de oppervlakte van de legering. Dit was waarschijnlijk al tijdens de fabricage van de legering gebeurd en wordt eerder als een oplosbaar fabricageprobleem beschouwd dan als een tekortkoming van de legering.
Het 254 SMO-materiaal bleek immuun te zijn voor corrosie, net zoals de duplexlegeringen die meer dan 25% chromium, meer dan 3% molybdeen en meer dan 0,15% stikstof bevatten. Dit duidt op het belang van molybdeen en stikstof. De resultaten van de in tropisch zeewater genomen proeven gaven een vergelijkbaar corrosiepatroon, met dien verstande dat de omstandigheden zwaarder waren. De eerste aanwijzing dat een tropisch milieu agressiever was, kwam al tijdens de eerste proeven naar voren, toen bleek dat de methode waarbij de proefstukken voor 90% ondergedompeld waren in een bad, niet kon worden gebruikt. Dit kwam doordat het grensvlak lucht-water ernstig werd aangetast; daarnaast was er aantasting onder zoutafzettingen. Een soortgelijke aantasting onder zout.afzettingen werd reeds eerder waargenomen op proefstukken die niet volledig waren ondergedompeld en die blootgesteld werden aan zeewater bij verhoogde temperatuur, zoals in een warmtewisselaar1, en bij proeven in verwarmd zeewater3. Wanneer er door verdamping en condensatie vochtige zoutlagen ontstaan, kan onder deze zoutlagen een sterke plaatselijke corrosie optreden.
Deze vorm van corrosie kan zeer gemakkelijk in tropische milieus optreden en om deze te bestrijden kan het nood.zakelijk zijn om roestvast staal van een deklaag te voorzien. Wanneer dit echter noodzakelijk is, vervalt een van de redenen om deze materialen te gebruiken. De tweede aanwijzing dat corrosie in tropische milieus ernstiger kan zijn, bleek uit het feit dat de potentialen die tijdens de 100 dagen durende proeven gemeten werden ongeveer 60 mV hoger lagen dan die welke onder analoge omstandigheden in gematigd zeewater gemeten werden. Dit maakt het aannemelijk dat er een verhoogde kans op corrosievorming was. Afbeelding 6 toont het grote verschil in aantasting in de twee milieus. Uit deze afbeelding komt duidelijk naar voren dat traditioneel roestvast staal in tropisch zeewater ongeveer 2 à 3 maal sneller corrodeert dan in gematigd zeewater. Ook de nikkellegering Nicrofer 4221 corrodeerde in tropisch zeewater zo'n 2 à 3 maal sneller dan in gematigd zeewater. Het is opmerkelijk dat de Nicroferlegering 6020 hMO niet corrodeerde zoals in de voorgaande proeven in koud water, hetgeen erop duidt dat het probleem van mogelijke verarming aan legerings.elementen overwonnen was. 
Afbeelding 6. Vergelijking van resultaten van proeven in tropisch en gematigd zeewater.
De precieze oorzaak van de verhoogde potentialen werd niet vastgesteld, maar houdt mogelijk verband met een verhoogde microbiologische activiteit in het water. Alle onderzochte superaustenitische legeringen vertoonden enige corrosie. De legeringen 254 SMO en Nicrofer 3127 hMO vertoonden slechts een zeer lichte mate van aantasting. Op deze legeringen was de aantasting opgetreden aan het in de proefstukken geboorde gat en wel op het grensvlak van het metaal en de p.v.c.-ring om de klembout. Zoals reeds eerder is vermeld, waren er aan.wijzingen dat de aantasting te maken had met een 'korrel.eind'effect. Tijdens de proeven in het gematigde zeewater werd echter een siliconenring gebruikt, in plaats van een ring vervaardigd van p.v.c., aangezien rekening gehouden werd met het lekken van chloor uit het p.v.c., waardoor het milieu in de spleet agressiever zou kunnen worden.
Deze mogelijkheid mag niet genegeerd worden, omdat uit voorafgaande onderzoeken bleek dat verscheidene lege.ringen een grotere gevoeligheid voor corrosie vertoonden indien het proefstuk de vorm had van een buis met p.v.c..ring in plaats van een conventionele gegroefde schijf met een siliconenring om de centrale bout. Uit een proef met de legering 254 SMO in gematigd water, waarbij een p.v.c.-ring gebruikt werd, bleek dat de legering niet cor.rodeerde. Dit zou erop kunnen duiden dat de invloed van p.v.c. op het corrosiegedrag minimaal was. De resultaten van proeven met duplex roestvast staal wezen uit dat de corrosie in gematigd en in tropisch zee.water een vergelijkbare tendens vertoonde, met dien ver.stande dat tropisch zeewater aanzienlijk agressiever was. Duplex roestvast staal van het type 22% chroom, 5% nikkel corrodeerde 2-3 maal sneller in warmer zeewater. De legering Zeron 100 corrodeerde niet, en er werd slechts een lichte vorm van corrosie waargenomen bij het boor.gat van de SAF 2507-legering toen deze in tropisch zee.water geëxposeerd werd. Samenvattend zijn wij van mening dat specifieke typen roestvast staal met vertrouwen in gematigd zeewater kunnen worden gebruikt, maar ook dat nodige terughou.dendheid moet worden betracht bij het toepassen van deze klasse van legeringen in tropisch zeewater. Een aantal pro.bleemgebieden is nu bekend en inmiddels is ook vastge.steld dat het corrosieproces in tropische milieus aanzienlijk sneller verloopt dan in gematigde milieus. Bovendien is bewezen dat legeringen die in koelere gebieden niet cor.roderen dat wel kunnen doen in tropisch zeewater.
Literatuur
1. E.B. Shone, R.E. Malpas en P. Gallagher, Stainless steels as replacement materials for copper alloys in sea water handling systems, Trans. I. Mar. E.,1987, Vol. 100, pp. 193-206.
2. P. Gallagher, R.E. Malpas en E.B. Shone, The corrosion of stainless steels in natural, transported and artificial sea waters, British Cocrosion J., 1988, Vol. 23, No. 4, pp. 229-233.
3. P. Gallagher, A. Nieuwhof en R.J.M. Tausk, Experiences with sea water chlorination on copper alloys and stainless steels, Conf. on stainless steels and chlorination, Brest, Frankrijk, mei 1991.
Het gepubliceerde werk is uitgevoerd in samenwerking tussen Shell Research B.V. en Petroras, Petroleum Research Institute, Kuala Lumpur, Maleisië.