Duplex Roestvast staal (3)

In dit laatste artikel zal wat nader worden ingegaan op de mogelijke stollingsmechanismen en de invloed daarvan op de microstructuur. Verder zal aandacht worden besteed aan een aantal secundaire fasen, die niet of nauwelijks voorkomen bij austenitisch roestvast staal, maar wel bij het ferriet houdende duplex roestvast staal.

Artikel gepubliceerd in Roestvast Staal nummer 5 1987, artikel 61

Stollingseffecten

Het stollingsgedrag kan worden onderverdeeld in primaire delta en primaire gamma vormen al naar gelang de verhouding van de chroom-en nikkelequivalenten. Deze verdeling wordt dikwijls geïl.lustreerd aan de hand van een geschikt gekozen pseudo-binaire doorsnede van het ternaire Fe-Cr-Ni fase diagram. Er wordt hier nogmaals op gewezen, dat een dergelijk pseudo-binair diagram al.leen mag dienen voor kwalitatieve doeleinden, de hefboomregel geldt hier niet, zodat geen samenstellingsverhoudingen kunnen worden berekend. Een kenmerkend pseudo-binair diagram is weer.gegeven in afbeelding 1.


Afbeelding 1. Pseudo-binair fase diagram.


De twee fasengebieden, γ + L en δ + L, worden van elkaar geschei.den door de eutectische driehoek van het γ + δ + L gebied . Onder deze driehoek bevindt zich een γ+δ fase-gebied. Bezit de nominale samenstelling van het staal een laag Cr equivalent (laag gehalte aan ferriet bevorderende elementen), dan bestaat de primaire vaste fase uit austeniet. Op overeenkomstige wijze bestaat de primaire vaste fase van een staal met een hoog Cr equivalent (hoog gehalte aan ferriet bevorderende elementen) uit ferriet, zie afbeelding 2. De stolling wordt wat complexer in de buurt van de eutectische drie.hoek. Bij nominale samenstellingen met C3 > Cr eq > C1, bestaat de primaire vaste fase nog steeds uit austeniet, maar er ontstaat reeds . ferriet nog voor de stolling is voltooid. Op dezelfäe manier geldt voor nominale samenstellingen met C3 > Ni eq> C1, dat de primaire vaste fase bestaat uit ferriet, met dien verstande dat er nu austeniet ontstaat nog voor de stolling is voltooid. De microstructuur, die ontstaat na afkoeling in de buurt van de eutectische driehoek is daarom ook nogal complex. Het hierboven beschreven ternaire eutectische gedrag is van toe.passing op het merendeel van de handelskwaliteiten roestvast staal, met minder dan 90% ijzer.
 

Omzetting van δ + γ in de vaste toestand

Het δ gehalte van als primair δ gestolde legeringen kan aanzienlijk worden verminderd tijdens afkoeling en nabehandeling na het stol.len. Daarom speelt de δ → γ omzetting een grote rol in het tot stand komen van de uiteindelijke microstructuur in laswerk en gietstukken in duplex roestvast staal. Een δ → γ omzetting treedt alleen op in legeringen die eerst als δ stollen. Dergelijke legeringen met samenstellingen, ver verwijderd van de eutectische driehoek, stollen vrijwel voor de volle honderd procent als δ, terwijl er zich tussen de dendrieten wat γ vormt. Bij deze legeringen wordt de microstructuur bij kamertemperatuur vol.ledig bepaald door omzettingen in de vaste toestand. De aard van de fase omzetting hangt in essentie af van de mate van onderkoe.ling, die weer afhangt van de afkoelsnelheid. In geval van snelle af.koeling wordt de δ → γ omzetting wel aangeduid als Widmanstätten omzetting. Deze fase omzetting kan worden omschreven als een thermisch geactiveerde en door diffusie bepaalde reactie, waarbij er een oriëntatierelatie ontstaat tussen moedermateriaal en uitge.scheiden fase. Het uiteindelijke resultaat bestaat uit plaatjesbun.dels, die onderling nog van oriëntatie kunnen verschillen, vooral als het om relatief grote hoeveelheden Widmanstätten austeniet gaat.


Het merendeel van de primaire δ legeringen snijden de eutectische driehoek zodanig, dat de primaire fase wordt omhuld door γ, nog voor er volledige stolling is ingetreden. Deze vaste y omhulling maakt het heterogene kiemvorming van γ mogelijk, tijdens de δ → γ omzetting, bij geringe onderkoeling (hoge temperatuur). Het is daarom, dat de resulterende δ minder Widmanstätten austeniet vertoont. De aldus ontstane δ oogt wat ronder. Bij een toename van de verhouding Cr eq/Ni eq hebben onderzoekers een continu verloop van de ferriet geconstateerd van afgerond naar plaatvormig. Afgezien van de vorm bevindt de δ in de primaire δ legeringen  zich altijd in de kernen van de dendrieten. De voortgaande groei van γ in de primaire δ resulteert in een opeenhoping van ferrietvormers, net over de γ/δ grens in de δ fase, waardoor deze gestabiliseerd wordt tegen omzetting in austeniet. Aangezien diffusie en een daarmee gepaard gaande gelijkmatige verdeling van legeringselementen in austeniet veel moeizamer verloopt, blijven voornoemde segregatiepatronen bestaan, waardoor het mogelijk is om bij kamertemperatuur nog te zien hoe de aanvankelijke dendrietvorm eruitzag. In legeringen die praktisch voor de volle honderd procent als δ stollen, is zoiets niet mogelijk, vanwege de relatief snelle diffusie bij de optredende hoge temperaturen.



Afbeelding 2. Stollingsmechanismen van verschillende microstructuurtypen. De Cr eq/Ni eq verhouding neemt van links naar rechts toe.


Enkele van de bovengenoemde waarnemingen maken het gedrag verklaarbaar van grote gietstukken en gietblokken. Gietstukken vertonen dikwijls het ontstaan en uitgroeien van stengelvormige kristallen, loodrecht op de wand van de gietvorm naar binnen toe, met in het centrum kristallen in een richting evenwijdig aan de as van het gietstuk. Bij legeringen die vrijwel geheel als δ stollen, treedt γ uitscheiding op aan de primaire korrelgrenzen en binnenin de korrels,  bij daling van de temperatuur. Al deze γ gebieden bezitten verschillende oriëntaties en de overgang van stengelkristallen naar equiaxiale kristallen is dan ook zowel waarneembaar in de stollingsstructuur als in de secundaire structuur. Bij legeringen die de eutectische driehoek doorsnijden, wordt de overgang van stengelkristal naar equiaxiaal kristal versluierd door de δ → γ overgang. Nadat er aanvankelijk δ is gestold, begint er al austeniet uit de smelt te stollen.


Stengelvormige γ kristallen kiemen bij hoge temperatuur en groeien uit onder een stijle temperatuursgradiënt over de doorsnede van het gietstuk. Met een aldus veroorzaakte hoge drijvende kracht voor de groei van γ, bieden variaties in de originele δ oriëntatie geen belemmering voor de groei. Mengvormen van deze twee gedragspatronen worden niet zelden in één en hetzelfde gietstuk aangetroffen. Zodra er δ is gestold, is het voor de overgang L+ δ → L+ δ + γ noodzakelijke y omhulling moeilijker om zich bij hoge groeisnelheden te vormen. Daarom mag volledige stolling als δ worden verwacht aan de wand van de gietvorm en een mengvorm binnenin het gietstuk. Variaties in het δ niveau over de dwarsdoorsnede van een gietstuk moeten worden gezien in het licht van het feit, dat hogere δ niveaus, die gepaard gaan met hogere afkoelsnelheden, worden tegengegaan door snelle homogenisatie in de fijnere stollingsstructuren. Snelle homogenisatie verlaagt het δ gehalte. Als de δ niveaus in lassen en gietstukken toenemen, dan neemt de continuïteit van de δ fase ook toe.
 

Uitscheiding van secundaire fasen

Secundaire austeniet

Secundaire austeniet ontstaat bij lagere temperaturen in de ferrietkorrels, onafhankelijk van de uitscheiding van andere fasen. Deze austeniet, aangeduid als γ2, is zeer fijn en verschilt in structuur van de austeniet die bij hogere temperatuur is ontstaan. Bij sterke vergroting, blijkt γ2 te bestaan uit plaatjes, die soms tweelingen vertonen, waarvan de de beide tweelinghelften zijn gescheiden.


M23C6

De uitscheiding van M23C6 vindt, naar sommige onderzoekers hebben waargenomen, zeer snel plaats en vergt niet meer dan 1 minuut bij 800 °C. In tijd-, temperatuur-, toestand (TTI) diagram in afbeelding 3, is weergegeven waar M23C6 uitscheiding optreedt. De austeniet/ferriet korrelgrenzen zijn de waarschijnlijkste plaatsen  voor het ontstaan van deze fase, vanwege het toenemend chroomgehalte in de ferriet en verrijking aan koolstof in de austeniet, als gevolg van een segregatieëffect tussen deze beide fasen.



Afbeeldin 3. TTT diagram van een duplex roestvast staal, type U-50 {naar Soloman & Devine).



Sigma fase

Sigma fase met zijn ruimtelijk gecentreerde tetragonale structuur, is rijk aan chroom en ijzer en wordt aangetroffen in het temperatuursgebied tussen 700 en 950 °C. Uitscheiding kan in bijv. een grof-korrelige gietstructuur al na 15 minuten plaatsvinden bij een temperatuur van 900 °C. Aanwezigheid ervan in duplex roestvast staal heeft de schadel ijkste invloed van alle mogelijke secundaire fasen op de kerfslagtaaiheid en de vorming ervan moet ten koste van alles worden vermeden. Het hoge chroomgehalte van de sigma fase leidt tot verarming van dat element in de aangrenzende matrix met een daarmee gepaard gaande achteruitgang in de corrosiebestendigheid. In gietstukken, die langzaam afkoelen in de vorm, kan er op vrij grote schaal sigma fase ontstaan. Dit kan ech ter worden voorkomen, door de gietvorm al bij hoge temperatuur te verwijderen en het gietstuk te koelen met water. Deze handelwijze brengt wel het gevaar met zich mee van het ontstaan van scheuren in werkstukken met variërende wanddikten. Als er zich sigma fase vormt in de ferriet, dan treedt er nikkelverrijking en tegelijkertijd chroomverarming op in de omringende matrix, met als gevolg een spontane omzetting in austeniet. Het resultaat is een plaatjesvormige δ+γ structuur.



475 °C verbrossing

In het temperatuursgebied lopend van 450 tot 525 °C (door sommige onderzoekers wordt een hogere bovengrens gemeld), treedt er in hoog gelegeerde ferritische staalsoorten een verbrossingsverschijnsel op, dat de kerfslagtaaiheid verlaagt. Het hoe en waarom van deze uitgescheiden fase, die hiervoor verantwoordelijk is, is uitvoerig onderzocht, maar tot nog toe met weinig resultaat. Deze fase wordt aangeduid als α' en er wordt aangenomen, dat het of een chroomhoudende vaste oplossing is of een chroom/koolstofnitride. Er is opgemerkt, dat het ontstaan van α' op twee manieren kan plaatsvinden: kiemvorming en groei of spinodale ontmenging. Spinodale ontmenging, die wordt bevorderd door hoge chroomgehalten, wordt het meest waargenomen. De reactie is omkeerbaar door middel van opnieuw verhitten tot zo'n 600 °C, waarbij het ex' weer oplost. Eén ding is duidelijk, α' kan niet worden waargenomen met de lichtmicroscoop, hiervoor is een elektronenmicroscoop nodig , zowel voor het nauwkeurig gadeslaan als voor analyse. In afbeelding 4 is het gebied weergegeven waar 475 °C verbrossing voorkomt.



Afbeelding 4. TTT diagram voor de overgang taai-bros bij kamertemperatuur, na verouderen op hoge temperatuur.

Verouderen

Mechanische eigenschappen

Na verouderingsbehandelingen kan duplex roestvast staal een in het oog springende overgang van taai naar bros gedrag vertonen. In afbeelding 4 zijn enige onderzoeksresultaten weergegeven in een TTT diagram. Uit deze afbeelding blijkt, dat verouderen op zo' n 850 °C zeer snel tot bros gedrag leidt. In afbeelding 5 zijn de taaiheid en de hardheid als functie van de verouderingstijd weergegeven bij 850 °C. Uit deze afbeelding blijkt, dat de kerfslagtaaiheid scherp afneemt terwijl de hardheid gedurende dezelfde verouderingstijd toeneemt. Hierna bleef de kerfslagtaaiheid verder vrij constant, terwijl de hardheid gestaag toenam.



Afb. 5. Kerfslagtaaiheid en hardheid als functie van de verouderingstijd bijverouderen op 850 °C.



Microstructuur

Onderzoek naar de microstructuur toonde aan , dat er in het meta al dat in de uitgangstoestand (oplosgegloeid) geen secundaire fasen bevatte na gloeien op 850 °C, uitscheiding van M23C6 optrad langs fase-en korrelgrenzen. Omdat de hoeveelheid austeniet, die in evenwichtsteestand verkeert bij 850 °C hoger is dan bij de oplosgloeitemperatuur van 1030 °C, die het metaal als uitgangsbeh andeling had ondergaan, trad er bij 850  °C austenietkorrel groei op.  De fasengrenzen tussen austeniet en ferriet werden in eerste instantie geblokkeerd door de M23C6 carbiden. Maar naderhand werden ze door de oprukkende austenietgrenzen gepasseerd en bleven ze achter als evenzovele uitscheid ingen in de austenietfase, daarbi j aangevend waar de grens tussen austeniet en ferriet zich bevond, ten tijde van de uitscheiding. Na 10 minuten gloeien vond uitscheiding plaats van chi-fase op de fasegrenzen tussen austeniet en ferriet en vooral op 'drielanden punten', waarbij één van de drie ferriet is. Terzelfdertijd begon er sigma fase vorming op gang te komen , die daarna snel uitgroeide in de ferrietkorrels . Dit bracht ter plaatse chroomverarming mee, die zich tot 200 nanometer in de ferriet uitstrekte, zie afbeelding 6. In de austeniet werd een dergelijke chroomverarming niet waarg enomen. Een dergelijke samenstellingsverandering werd uitsluitend bij de vorming van sigma fase waargenomen. Na 20 minuten gloeien was de volumefractie van de sigma fase groter geworden dan van de chi-fase en na 60 minuten zelfs hoger dan van de ferriet. Het verloop van de ferrietfractie als fun ctie van de gloeitijd is weergegeven in afbeelding 7.



Afbeelding 6. Chroomverarming van de ferriet in de buurt van sigma fase. Veroudering gedurende 10 minuten op 850 °C.


Afb. 7. Gewichtsfractie ferriet als functie van de verouderingstijd, bij verouderen
op 850 °C.


De aanvankelijke afname is toe te schrijven aan de toename van de austeniet, die bij deze temperatuur in evenwicht verkeert, maar na zo'n 10 minuten is de ferrietafname alleen nog maar het gevolg van de toename van de hoeveelheid sigma fase . Bij langer gloeien nam de sigma fas e toe ten koste van de chi-fase en ferriet en na meer dan 60 minuten gloeien was er geen ch i-fase meer en na 9 uur gloeien was ook de ferriet verdwenen (zie ook tabel 1). Bij nog langere gloeitijden (meer dan 300 uur). werd M2N waargenomen, te zamen met sigma fase. Deze nitriden scheiden altijd uit op de grenzen tussen sigma fase en austeniet. De volumefractie van M2N is echter klein. In austenitisch roestvast staal vindt uitscheiding van M23C6 carbiden plaats, doordat de structuur van de M 23C6 overeenkomt met die van een austenietkorrel, zodat er sprake is van doorborduren op een reeds aanwezig stramien, iets dergelijks geldt ook voor sigma fase. In duplex roestvast staal gaat de vorming van M23C6 vooraf aan het ontstaan van sigma fase.


De uitscheiding van sigma fase verloopt in austenitisch roestvast staal lang niet zo snel als in duplex roestvast staal. In duplex roestvast staal vindt initiatie van M23C6 plaats op austeniet/ferriet korrelgrenzen en groeit het carbide uit in de ferriet fase. Bij onderzoek naar het effect van veroudering op een bepaalde temperatuur, kwam tevens de invloed naar voren van de oplosgloeitemperatuur. Wordt er een oplosgloeiing gegeven op 1050 °C, dan vertoont het metaal, indien het bestaat uit gewalste plaat, een structuur, die bestaat uit in de walsrichting gerekte austenietlamellen in een ferrietmatrix. Vindt de oplosgloeiing plaats bij 1350 °C, dan bestaat het metaal uit grove ferrietkorrels met daarin Widmanstätten austeniet die is ontstaan op de korrelgrenzen en in de matrix, tijdens het weer verhitten tot de verouderingstemperatuur.



Tabel1. Het voorkomen van fasen na warmtebehandeling.


Hierbij valt op, dat de aldus ontstane austeniet toeneemt met het koolstofgehalte van het onderzochte duplex roestvast staal. In afbeelding 8 is de verouderingstemperatuur weergegeven als functie van de verouderingstijd. Er werd een verloop gevonden, waarbij de sigma fase vorming bij ca. 830 °C het snelst is. Uit afbeelding 8b blijkt, dat M23C6 voorafgaat aan de sigma fase vorming. Bovendien blijkt uit deze afbeelding, dat oplosgloeien in het ferrietgebied de isotherme omzetting van ferriet sterk vertraagt in vergelijking met oplosgloeien in het ferriet/austeniet gebied. In een hoog koolstofh oudend duplex roestvast staal valt tijdens de verouderingsgloeiing de ö ferriet uiteen in een eutecticum bestaande uit M23C6 en austeniet.


In een laag koolstofhoudend type, rukt de y/ö grens op in de ri chting van de ferriet, waarbij M23C6 carbiden, die op de γ/δ grens zijn ontstaan achterblijven in de al..isteniet. Wat betreft de diverse legeringselementen, de ferrietvormers zoals chroom en molybdeen, daarvan zit een meerderheid in de ferriet fase en de austenietvormers, zoals nikkel, daarvan zit de meerderheid in de austeniet fase. Er werd verder een invloed geconstateerd van de oplosgloeitemperatuur op de legeringssamenstelling. Hoewel bijv. verouderen gedurende 1 minuut op 800°C, na oplosgloeien op 1350 °C .een aanzienlijke hoeveelheid austeniet tevoorschijn riep, was de scheiding van de ferriet bevorderende en austeniet bevorderende elementen in het y/ö grensgebied veel geringer, dan na oplosgloeien op 1050 °C. De elementenconcentraties in de sigma fase varieërden niet met de oplosgloeiingen en de gemiddelde samenstelling bedroeg zo'n 58%Fe-33%er-5%Mo-3%Ni-1 % Mn (zie tabel 1).


Afbeelding 8. TTT diagrammen voor de uitscheiding van M23C6 en sigma fase.