ODS-legeringen op ijzerbasis met verbeterde mechanische sterkte

Ontwikkelingen op het gebied van hoge temperatuur warmtewisselaars en andere toepassingen, vereisen hoge mechanische sterkte alsmede oxydatievastheid bij hoge temperaturen. Voor dat doel heeft Dour Metal Oxyde Dispersion Microforged {ODM)® materiaal ontwikkeld, een nieuwe serie door oxyde-uitscheidingen verstevigde oxyde dispersion strengthened ofwel ODS-Iegeringen op ijzerbasis.

B. Kazimierzak, M. Prignon, Ch. Lecomte-Mertens, D. Coutsouradis
B. Kazimierzak, Dour Metal, Rue Benoît, B-7270 Dour-Elouges
M. Prignon, Dour Metal, Rue Benoît, B-7270 Dour-Elouges
Ch . Lecomte-Mertens, C.R.M., Rue E. Solvay, B-4000 Luik
D. Coutsouradis, C.R.M., Rue E. Solvay, B-4000 Luik

(artikel gepubliceerd in Roestvast Staal nummer 3, 1991- artikel 128)

Manipuleren van de chemische samenstelling en thermomechanische manipulaties kunnen worden gebruikt om een structuur te verkrijgen, die het gebruik bij temperaturen oplopend tot ongeveer 1200°C mogelijk te maken. Er worden kenmerkende breuksterkten gepresenteerd bij temperaturen variërend van 900°C tot 1100°C. Tevens worden er gegevens gepresenteerd aangaande oxydatie-en corrosie-eigenschappen van diverse samenstellingen. De nadruk ligt echter op de legering ODM 751 waaraan het recentste werk is gewijd. De samenstelling van deze legering is 16,5% Cr-4,5% Al0,6% Ti-1 ,5% Mo-0,5% Y2O3-rest Fe, en deze verschaft het beste compromis tussen sterkte, vervormbaarheid en oxydatievastheid. Meting van de kruip in lengterichting bij 1100°C-1200°C aan ODM 751 buizen demonstreert de buitengewone eigenschappen van deze legering in genoemd temperatuurinterval.

Inleiding

Nikkel-en ijzerlegeringen die zijn verstevigd door uitscheiding van oxyden, bezitten opmerkelijke mechanische eigenschappen bij hoge temperaturen. Zeer veelbelovend zijn de toepassingen op het gebied van energieomzettingssystemen, waarvan het rendement toeneemt met toenemende temperatuur en/of druk, zoals gasturbines of warmtewisselaars. Om de diverse tijdens bedrijf optredende milieus het hoofd te kunnen bieden, moet het materiaal beschikken over zowel hoge kruipvastheid bij hoge temperatuur als over goede oxydatievastheid. Bij metaallegeringen is het met het ODS-concept mogelijk om hun temperatuurbestendigheid aanzienlijk te verhogen. In deze studie werden de Y2O3 dispersies in de diverse legeringen aangebracht via poedermicrosmeden. Met betrekking tot oxydatievastheid is reeds met succes gebruik gemaakt van de vorming van alumina, hetzij door de vorming van een oppervlaktelaag op staal of superlegeringen door middel van een gloeiing die rijk is aan aluminium, hetzij door toevoeging van een aanzienlijke hoeveelheid aluminium aan de legering (bijv. ijzerchroom  legeringen). Een warmtebehandeling in een oxyderende atmosfeer doet een oxydelaag ontstaan, die stabiel is in een vrij breed scala van milieus. Referentiematerialen zijn superlegeringen wat betreft mechanische sterkte en de beste ijzer-chroomlegeringen wat betreft oxydatievastheid. Door de eigenschappen van een metallische ijzer-chroom-aluminiumlegering te combineren met de versterking door stabiele oxyden.

Legeringen

ODM-legeringen worden verkregen door middel van poedermechanisch legeren, waarbij tegelijkertijd wordt voldaan aan de eis van flexibiliteit en zuiverheid en aan de eis om de gewenste dispersiegraad te bewerkstelligen. Hierbij werd gebruik gemaakt van een droge, hoog energetische kogelmaaltechniek. Een mengsel van elementaire metalen, hoofdlegeringen en disperse, vuurvaste deeltjes werd blootgesteld aan herhaalde schokken, hetgeen leidde tot aaneen wellen en weer losbreken. Met dit proces werden homogene poederdeeltjes verkregen. De poeders werden daarna onder hoge temperatuur verdicht in de vorm van massieve billets, die eerst onder hoge druk werden gedeformeerd en daarna onder een lagere druk. Tenslotte ondergingen de produkten twee opeenvolgende warmtebehandelingen: de ene was bedoeld om grotere korrels te verkrijgen, met een oriëntatie in de lengterichting, de ander moest zorgen voor de vorming van de beschermende oppervlaktelaag. Tabel 1 toont de chemische samenstel lingen van de verschillende bestudeerde ODM-legeringen.


Tabel 1. Chemische samenstelling van experimentele legeringen.
 

Eigenschappen bij hoge temperatuur

Volgens de literatuur ontlenen de ODS ferritische materialen hun buitengewone prestaties boven 1050ºC in de eerste plaats aan de regelmatige verdeling van de fijne oxydedeeltjes in de metaalmatrix (deeltjesgrootte 20-50 nm, onderlinge afstanden 100-300 nm) en in de tweede plaats aan de grove korrelstructuur, die een gunstige textuur vertoont, waardoor de dichtheid aan korrelgrenzen in de dwarsrichting lager is en ten derde aan de stabiele en goed hechtende beschermende oxydelaag.

Treksterkte

De resultaten van trekproeven bij hoge temperatuur aan staf zijn vermeld in tabel 2 en weergegeven in de afbeeldingen 1 en 2, waarbij ter vergelijking ook de waarden, zoals die zijn gemeten aan referentielegeringen zijn weergegeven. Beschouwing van de meetgegevens leert dat:

• OOM-legeringen in de microkristallijne toestand beschikken over goede warme deformatie-eigenschappen.
• Hoewel laag in genoemde toestand, stijgen de sterkte-eigenschappen reeds uit boven die van ijzer-chroom-aluminiumlegeringen.

Tabel 2. Treksterkten bij hoge temperatuur van OOM-legeringen.


Bij 900ºC in de macrokristallijne toestand steken alle ODM-samenstellingen gunstig af ten opzichte van de gepubliceerde eigenschappen van andere ODS-Iegeringen op basis van ijzer. Op een drietal
samenstellingen werden twee verschillende thermomechanische behandelingen toegepast. Vervolgens werden de staven beproefd bij 900ºC en bij 100ºC. De behaalde resultaten zijn opgesomd in tabel 3. Uit deze resultaten blijkt dat bij 900ºC de sterkteniveaus gelijk liggen en dat de verschillen in rek het gevolg zijn van de verschillende behandelingen. Thermomechanische behandeling A geeft een 50 tot 100% hogere rek. Bij 1100ºC liggen de rekgrensniveaus aanzienlijk hoger dan die van de referentie superlegeringen, zij het dat de rek heel veel lager is. Hierbij zij aangemerkt dat een temperatuur van 1100ºC voor de beproefde superlegeringen de uiterste gebruikstemperatuur is zowel wat betreft de mechanische eigenschappen als voor de oxydatievastheid. Dit is voor de ODM-Iegeringen niet het geval. De rekwaarden hangen samen met het breuktype. Interkristallijne breuk, zie afbeelding 3, is ongunstig. Toepassing van een geschikte thermomechanische behandeling is bevorderlijk voor het optreden van transkristallijne breuk, zie afbeelding 3b, en een dergelijke behandeling was gebruikt bij het vervormen van de ODM-legeringen tot buizen, die aan een kruipproef werden onderworpen.


Tabel 3. Treksterkte van OOM-legeringen na twee verschillende therrnamechanische behandelingen A en B.

Kruip

Aangezien warmtewisselaars tot de voornaamste onderdelen behoren in energieomzettingssystemen werd veel nadruk gelegd op de beoordeling van het materiaal in de vorm van buizen. Aangezien het hierbij optredende temperatuurinterval breder is, werden de kruipproeven op de ODM 751 buizen uitgevoerd bij 1100°C, 1150°C en 1200°C. De resultaten van deze kruipproeven werden vergeleken met literatuurwaarden voor de volgende materialen:

• MA 956 plaat bij 100°C en 1150°C (ref. 9)
• F1 0 bij 1100°C (ref. 6)
• Inconel 617® bij 1000°C en 1100°C (ref. 11)
• Haynes 230® bij 980°C (ref. 12)

Nadere beschouwing van de voltooide proeven, waarvan de resultaten zijn weergegeven in afbeelding 4, toont aan dat de kruipvastheid van ODM 751 bij 1200°C hoger is dan die van de genoemde referentiematerialen bij 980°C, zie ook afbeelding 5. Vergeleken met de literatuurwaarden voor MA 956 is een temperatuurverhoging van 50°C toelaatbaar of de tijd tot breuk kan onder gelijkblijvende omstandigheden worden vermenigvuldigd met een factor 100.

Afbeelding 4. Resultaten kruipproef onder uniaxiale belasting.

Oxydatie

Er zijn oxydatieproeven uitgevoerd met monsters die op een zodanige wijze een vooroxydatie hadden ondergaan, dat er zich een beschermende aJuminalaag had gevormd. Cyclische oxydatieproeven in lucht en vergelijkende proeven met Inconel 617 en Inconel 671 bevestigen dat de buitengewone vastheid van de ijzer-chroomaluminiummatrix van ODM-legeringen in corrosieve atmosferen bij hoge temperaturen behouden blijft, zie de afbeeldingen 6, 7 en 8.


Afbeelding. 5 Kruipsterkte na 10.000 uur van ODM 751 in vergelijking met die van nikkel-superlegeringen als functie van de temperatuur.


Afbeelding 6. Gewichtsverandering van ODM-legeringen als gevolg van langdurige oxydatie bij verschillende temperaturen.

Afbeelding 7. Gewichtsverandering van een ODM-legering in vergelijking met die v. twee superlegeringen als gevolg van langdurige oxydatie bij 1100°C.


Afbeelding 8. Gewichtsverandering van een ODM-legering in vergelijking met die van drie superlegeringen als gevolg van langdurige oxydatie bij 1150°C.

Fysische eigenschappen

Het merendeel van de fysische eigenschappen bleken identiek te zijn met die van gegoten en gesmede ijzer-chroom-aluminiumlegeringen. De lineaire uitzettingscoëfficiënt werd bepaald tijdens de volgende thermische cyclus: verhitten met een snelheid van 5°C/min tot 1150°C, verblijftijd 5 minuten, afkoelen in lucht. Afbeelding 9 toont de aldus verkregen uitzettingscoëfficiënten, vergeleken met literatuurwaarden. De ferritische ijzer-chroom-aluminiumlegeringen beschikken ongeacht hun voorbehandelingsgeschiedenis een uitzettingscoëfficiënt die in hetzelfde gebied ligt, onder die van austenitische nikkel-legeringen. De afbeeldingen 10 en 11 tonen de experi menteel bepaalde waarden van de warmtegeleidbaarheid en elektrische weerstand van de legering ODM 061 alsmede de literatuurwaarden van de andere lege ringen. De overeenkomst tussen legeringen van equivalente systemen is evident.


Afbeelding 9. Verloop van de lineaire uitzettingscoëfficiënt van verschillende legeringen als functie van de temperatuur.


Afbeelding 10. Verloop van de soortelijke weerstand van verschillende legeringen als functie van de temperatuur.


Afbeelding 11. Verloop van de warmtegeleidbaarheid van verschillende legeringen als functie van de temperatuur.

Conclusies

De ODM 751 lege ring behoudt zijn bestendigheid, die deze legering ontleent aan zijn ijzer-chroom-aluminiummatrix, ook in corrosieve atmosferen. De mechanische eigenschappen zijn boven 1000°C duidelijk superieur aan die van superlegeringen onder dezelfde omstandigheden, als gevolg van het versterkend effect van de disperse  oxyden. Het materiaal opent nieuwe perspectieven voor ontwerpers van met name energieomzettingssystemen alsmede voor andere hogetemperatuurtoepassingen in corrosieve milieus.

Verantwoording

Een deel van dit werk is uitgevoerd in het kader va n WP4 van COST501/II. Het onderzoek is gesponsord door het lnstitut pour la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture (IRSIA).

Literatuur

1. Sheppard, T. 'Metallurgical principles and the control of properties during the extrusion process', Extrusion, Scientific and Technical Developments. DGM 1981.
2. Elzey, D.M. and Arzt, E. 'ODS superalloys: the role of grain structure and dispersion during high temperatur low cycle fatigue', Superalloys 1988-The Metallurgical Society, p. 595-604.
3. Zeininger, H. and Arzt, E. 'The role of grain boundaries in high temperature creep fracture of an ODS superalloy', Z. Metallk. Bd 79 (1988) H12 p. 774-781.
4. Korb, G. 'Problems related to processing of ferritic ODS superalloy', New materials bij mechanica! alloying technique, DGM 1989 p. 175-182.
5. Hedrich, H.D. ' Properties and app lications of Iron BAse ODS Alloys', New materials by mechanica! Alloying Technique, DGM 1989 p. 217-230.
6. Korb, G. and Schwaiger, A. 'Oxidationsbeständige und höchstwarmfeste ODS-Fe-Basislegierungen-Eine Herausforderung am die P.M Halbzeug-technologie', 12th International Plansee Seminar '89. p. 539-558.
7. Benjamin, J.S. ' Mechanica! alloying for preparation of superalloys', Advanced high-temperature alloys, processing and properties, ASM, p. 85.
8. PM-Hochtemperatur-Metall GmbH, Company booklet.
9. Incamap lncoloy alloy MA 956, data sheet.
10. Kanthal data sheet.
11. Inca Alloys International : Product Handbook, 1988.
12. Haynes Alloy n°230. 'A Ni-Cr-W-Mo alloy that combines an excellent high temperature strength and oxidation resistance with superior long term stability and good fabricability', Data sheet of Haynes International High Temperature Alloys.
13. Kazimierzak, B., Prignon, J.M., Starr, F., Coh eur, L., LecomteMertens, Ch., Coutsouradis, D., Lamberigts, M. 'Development of territic ODS tubes for heat exchangers operating above 1100°C, ASM International Conference on structural applications of mechanica! al loying, 27-29 March 1990, Myrtle Beach, SC.