Atmosferische corrosie van gelast roestvast staal

Roestvast staal wordt op grote schaal toegepast in de proces- en voedingsmiddelenindustrie. Een toepassingsgebied in opkomst is de architectuur. Gevelbekleding en dakbekleding worden steeds meer uitgevoerd in roestvast staal. Om de diverse plaatdelen onderling te verbinden wordt gebruik gemaakt van geschikte lasprocessen. Tijdens de levensduur wordt niet alleen het plaatopper vlak maar ook de lassen met de door de laswarmte beïnvloede zones aan de atmosfeer blootgesteld. Het zijn de lassen en de warmtebeïnvloede zones die onderwerp zijn van het nu volgende betoog, maar allereerst zal kort worden ingegaan op het begrip atmosferische corrosie.

Atmosferische corrosie

De atmosfeer en in het bijzonder de chemisch actieve bestanddelen ervan veroorzaken de atmosferische corro sie van onder andere metalen. Daarom is het zinvol om de chemische en fysische eigenschappen van de atmo sfeer eens nader te beschouwen.


Stikstof en de inerte gassen
Stikstof en de inerte gassen kunnen met betrekking tot corrosie worden genegeerd. Hoewel ze het merendeel van de atmosfeer uitmaken reageren ze niet met metaal oppervlakken in normale omgevingen.


Zuurstof en ozon
In schril contrast met het bovengenoemde is zuurstof zeer beslist een heel belangrijk bestanddeel van de atmo sfeer met betrekking tot corrosie, vanwege zijn hoge reac tiviteit. Atmosferische corrosie is een reductie-oxidatie proces, waarbij het metaal oxideert onder afgifte van elektronen en zuurstof wordt gereduceerd (tezamen met mogelijke andere reduceerbare stoffen) door opname van elektronen. Ozon heeft op metalen geen opvallende inwerking, maar des te meer op de veroudering van elastomeren en andere organische substanties.


Water
Het gehalte aan water van de atmosfeer is niet constant, maar varieert sterk. Water kan in alle mogelijke aggrega tietoestanden voorkomen: vast (sneeuw, ijs en ijzel), vloeibaar (regen, nevel, mist) en gasvormig (waterdamp). Het watergehalte van de atmosfeer moet worden bespro ken in termen van neerslag en absolute vochtigheid (dit is het atmosferische dampgehalte). In warme, vochtige streken kan de absolute vochtigheid tot boven de 30 mg/m3 uitstijgen. Atmosferisch water speelt een doorslaggevende rol bij atmosferische corrosie. Vloeibaar water in de atmosfeer lost bestanddelen op van vaste stof en gassen die in de atmosfeer aanwezig zijn, zodat het een oplossing verte genwoordigt van verscheidene substanties. De pH ervan kan dalen tot wel 3. Het water is altijd verzadigd met zuurstof. Als er zwaveldioxide of andere gassen aanwezig zijn, dan worden deze geabsorbeerd. Het zal duide lijk zijn dat neerslag in de vorm van hele fijne druppeltjes (mist of nevel) bijzonder grote hoeveelheden agressieve stoffen uit de lucht kunnen opnemen als gevolg van het relatief grote gezamenlijke oppervlak van de talloze druppeltjes. Lange perioden van regenval bevorderen corrosie, omdat er voortdurend water aanwezig is dat noodzakelijk is, wil er corrosie kunnen optreden. Daar staat echter tegenover dat de voortdurende aanvoer van vers regenwater oplosbare, corrosie stimulerende bestanddelen van het metaaloppervlak wegspoelt.


Kooldioxide
Kooldioxide is een van nature in de atmosfeer voorkomend bestanddeel. Het mensdom en zijn veestapels zijn niet te verwaarlozen leveranciers van dit gas, niet alleen als gevolg van industriële activiteiten en het zich verplaatsen in transportmiddelen die worden voortgedreven door verbran dingsmotoren, maar ook omdat elk individu kooldioxide produceert in de vorm van uitgeademde lucht. Kooldioxide is vrij goed oplosbaar in water (0,232 g CO2 per 100 g H20 bij 10°C), maar draagt toch maar weinig bij tot de atmosferische corrosie. Kooldioxide die oplost in water kan aanleiding geven tot de vorming van een elektrolyt met een pH van rond de 5 à 5,6.


Zwaveldioxide
Dit is typisch een verbinding die in industriële atmosfeer wordt aangetroffen. Het wordt in grote hoeveelheden uitgestoten tijdens de verbranding van zwavelhoudende brandstoffen. In vervuilde atmosferen kunnen er concen traties optreden van 0,01 tot 5 ppm. Zwaveldioxide is een buitengewoon reactief gas en is de voornaamste stimulans van atmosferische corrosie van wege zijn hoge oplosbaarheid in water (16,2 g S02 per 100 g H20 bij 10°C).


Waterstoffluoride
Waterstoffluoride is eveneens een verontreiniging met significante gevolgen voor corrosie, ondanks het feit dat zijn concentratie zelden meer is dan 0,06 ppm.


Andere zuurvormende gassen
Stikstofoxide komt in stedelijke atmosferen voor in hoe veelheden tot ongeveer 1 μg/m3. Deze verbinding heeft nauwelijks enige invloed op atmosferische corrosie. Chloor en waterstofchloride worden aangetroffen in de buurt van chemische fabrieken. Er zijn geen precieze gegevens bekend over hun concentratie, maar ze zijn buitengewoon agressief. Formaldehyde, mierezuur en azijnzuur zijn eveneens stoffen die in de buurt van bepaalde chemische fabrieken kunnen worden aangetroffen en ze bevorderen atmosfe rische corrosie in hevige mate. Deze verbindingen worden ook wel aangetroffen in verpakkingen en kratten en zijn dan voortgekomen uit verval van organisch verpakkingsmateriaal (lijm, plastic, hout enzovoort).


Zouten
Chloride is een chemisch actief bestanddeel van de atmo sfeer, vooral in kustgebieden en op zee. De concentratie daalt naarmate men verder landinwaarts gaat. De hoog ste chloride-ionenconcentraties worden aangetroffen in de branding waar zeewatergolven breken (tot 3 mg/m3). Gemiddelde concentraties zijn een ordegrootte lager (± 100 μg/m3). Maximum waarden in industriële en stedelijke atmosferen liggen rond de 10 tot 30 μg Cl-/m3. Andere corrosiestimulerende zouten, zoals ammonium sulfaat of ammoniumnitraat, kunnen van tijd tot tijd aan wezig zijn als gevolg van bepaalde gebeurtenissen. ‘s Winters kan een zeer uitgesproken corrosieve invloed worden waargenomen van strooizout.


Stof
De hoeveelheid stof in de atmosfeer en zijn samenstelling kunnen sterk variëren en hangen af van tal van factoren. In landelijke streken bestaat atmosferisch stof voorname lijk uit organische en anorganische bestanddelen afkom stig van het aardoppervlak. In industriële gebieden wordt een aanzienlijk hoger gehalte aan industriële ver vuiling aangetroffen. Bij deze laatsten is de hoeveelheid in water oplosbare anorganische bestanddelen ook groter. De absolute hoeveelheid stof in de atmosfeer varieert tussen minder dan 103 tot meer dan 2 x 105 stofdeeltjes per kubieke centimeter. De diameters van de stofdeeltjes liggen ongeveer tussen 0,1 μm en 0,3 mm.


Temperatuur
Temperatuursverschillen tussen afzonderlijke klimaatzones bevatten temperatuursuitersten van -84°C en +58°C. Deze extreme temperaturen zijn van weinig belang bij atmosferische corrosie. Bij lage temperaturen (lager dan -5° tot 0°C) komt water alleen in de vaste toestand voor en kan het niet als elektrolyt fungeren. De hoogste tempera turen komen alleen voor in tropische en subtropische woestijngebieden, waar de relatieve vochtigheid te laag is voor de vorming van een elektrolytlaagje. Als vuistregel mag worden aangehouden dat elektrochemische atmosferische corrosie maar zelden optreedt boven temperaturen van 25°C. Afbeelding 1 illustreert dit. Vergelijking van de diagrammen van relatieve vochtigheid met de ermee corresponderende temperatuursdiagrammen laat zien dat bij hoge temperatuur de relatieve vochtigheid laag is en atmosferische corrosie is dan onwaarschijnlijk. Daar atmosferische corrosie een elektrochemisch proces is, mag worden verwacht dat het bij hogere temperatuur sneller verloopt. In de praktijk blijkt dat niet zo te zijn. Bij hogere temperaturen begint er waterdampontwikke ling op te treden die de elektrochemische corrosie tegenwerkt. Bij ongeveer 40°C is deze waterdampontwik keling zo hoog dat vanaf die temperatuur een scherpe daling optreedt in de corrosiesnelheid. Temperatuurswisselingen gaan gepaard met veranderingen in de relatieve vochtigheid (zie afbeelding 1). Bij hoge vochtigheid kan een kleine maar snelle temperatuursdaling leiden tot overschrijding van het dauwpunt en aldus corrosie bevorderen. Een snelle, intensieve verhitting van de lucht heeft een tegenovergesteld effect. Aangezien het voor atmosferische corrosie niet nodig is dat het dauwpunt wordt overschreden, maar ook nog voortschrijdt bij lagere vochtigheidswaarden en omdat de absolute voch tigheid veel minder variabel is, zijn temperatuurswisselin gen van groot belang bij atmos ferische corrosie.


Luchtdruk
De luchtdruk heeft geen invloed op atmosferische corrosie.


Luchtcirculatie
Onder bepaalde omstandigheden kan wind atmosferi sche corrosie beïnvloeden. Wind veroorzaakt snelle temperatuurs- en vochtigheidsfluctuaties en heeft een aanzienlijke invloed op de neerslag van corrosiestimulatoren op het metaaloppervlak. Vooral in kustgebieden is de windrichting van grote invloed op de concentratieprofielen van zoutdeeltjes. Op dezelfde wijze bevordert de wind in industriële gebieden het transport van corrosie bevorderende verontreinigingen in de lucht naar metaaloppervlakken. Onder bijzondere omstandigheden kunnen door de wind voortgejaagde deeltjes een sterk schurende werking uitoefenen op beschermende lagen.


Afbeelding 1 Vergelijking van relatieve vochtigheid met heersende temperaturen, zoals die dagelijks optreden gedurende de maanden van het jaar.



Microklimaat
Tot nu toe is de atmosfeer beschreven als een corrosief milieu vanuit het standpunt van meteorologische en chemische grootheden, die overal ter wereld op ongeveer dezelfde wijze via standaard meetmethoden worden gemeten. Daardoor is het mogelijk om atmosferische corrosiecondities, waar dan ook ter wereld, in eerste benadering op te kunnen geven. De ervaring heeft echter geleerd dat objecten onder dezelfde gedefinieerde omstandigheden toch op totaal verschillende manieren kunnen corroderen. De oorzaak hiervan zijn microklimatologische effecten, waardoor facto ren naast de algemene meteorologische condities worden geïntroduceerd.


Enkele daarvan zijn:
 

• de afstand van het object van het aardoppervlak;
• warmtegeleidende of warmte-isolerende verbindingen met de aarde.

Het is bekend dat hogere vochtigheidswaarden door gaans heel dicht bij het aardoppervlak worden aange troffen. Zo kan bij zonsopgang op 5 cm boven de grond een relatieve voch tigheid heersen van 100%. Op 200 cm boven de grond is dit slechts 55%. Een warmtegeleidende verbinding met de aarde vertraagt het egaliseren
tussen de temperatuur van het metaaloppervlak en die van de atmosferische omgeving, aangezien de aarde als warmteput fungeert. De massa van het metalen object moet ook in ogen schouw worden genomen. Zware voorwerpen met grote warmtecapaciteiten vertonen een aanzienlijk achterlopen van hun oppervlaktetemperatuur tijdens grote temperatuursschommelingen. Bij verhoogde atmosferische temperaturen en onveranderde absolute vochtigheid blijft het metaaloppervlak gedurende langere tijd kouder dan zijn omgeving en blijft dus ook dikwijls langer nat. Speciale verwarming of koeling rondom corroderende objecten speelt een belangrijke rol in de vorming van een microklimaat. Stralingswarmte die tijdens gebruik van continu werkende elektrische apparatuur ontstaat, creëert een gunstig microklimaat waarin corrosie wordt onderdrukt. Een continu onderkoeld oppervlak daaren tegen geeft een gevaarlijk microklimaat. De configuratie van een object is van invloed op de instelling van een bepaald microklimaat. De helling waaronder een oppervlak staat, alsmede zijn geografische oriëntatie spelen een rol bij corrosie. Verticale oppervlakken zijn doorgaans veel minder onderhevig aan aan tasting dan horizontale. Oppervlakken die met hun ‘gezicht’ naar de grond staan corroderen weer sneller dan oppervlakken die van de grond wegkijken. Dit alles heeft te maken met verschillen in bevochtiging en afspoeleffecten en droogtijden. Naar het noorden gerichte oppervlakken zullen langer koud en nat blijven. Overheersende windrichtingen zijn eveneens van invloed. Andere eigenschappen kunnen zich ook doen gelden. Kleur en oppervlaktetoestand, die in hoofdzaak lichtabsorptie en warmte-uitwisseling met de atmosfeer bepa len, mogen hierbij niet over het hoofd worden gezien.

Atmosferische corrosievastheid van roestvast staal

Gedurende de afgelopen jaren zijn de nodige studies ver schenen over het corrosiegedrag van gangbare constructiematerialen en hun legeringen, zoals staal, zink, aluminium en koper onder invloed van de atmosfeer. Slechts enkele gingen over roestvast staal en die waren dan nog terug te voeren op de nadelige gevolgen van gebrekkige kwaliteitsbeheersing tijdens installatie of mechanische beschadigingen tijdens of na de installatie. De studies die zich bezighielden met roestvast staal in atmosferische omstandigheden hadden doorgaans de oudere ferritische typen, zoals 410, 430 en de traditionele austenitische typen, zoals 302, 304, 310, 316 en 317 tot onderwerp. Met de komst van nieuwe typen ferritisch en duplex roestvast staal werd de belangstelling omtrent het gedrag van deze typen in atmosferische omstandigheden en dan vooral in de gelaste toestand weer gewekt. Een tamelijk recent Zweeds literatuuronderzoek kwam tot de slotsom dat een ferritisch type (AISI 444) met 18% chroom, 2% molybdeen en wat titaan, dat was blootgesteld aan een zeeklimaat, een iets betere corrosiebestendigheid te zien gaf dan het austenitische roestvaste type AISI 316, dat op zijn beurt weer veel bestendiger was dan het eveneens austenitische type AISI 304.


De voor dit onder zoek gebruikte proefplaten hadden een oppervlaktebe handeling ondergaan die bestond uit beitsen en schuren of in plaats van schuren mechanisch polijsten. Een even eens nog vrij recent corrosie-onderzoek dat gedurende langere tijd heeft gelopen en 38 typen roestvast staal in de atmosfeer van Kure Beach, Noord Carolina [2] testte, wees uit dat proefstukken in de gelaste toestand gevoelig waren voor preferente corrosie van de las en de warmtebeïnvloede zone. Dit was met name het geval als er sensitisering was opgetreden, hetgeen bij de typen met zo’n 0,08% koolstof heel goed mogelijk is. Al in 1938 merkte Smith [3] op dat passiveren met chroomzuur de weer stand van AISI 304 tegen putvormige corrosie deed toe nemen en dat toevoeging van molybdeen en het zo glad mogelijk afwerken van het metaaloppervlak een remmende invloed had op putvormige corrosie. Verder vond hij dat het type AISI 329 (een vroege duplexlegering) beschikte over enkele gunstige corrosie eigenschappen die niet werden aangetroffen bij ferritische of austenitische typen. De invloed van de oppervlakteafwerking en restspanningen ten gevolge van laswerkzaamheden zijn eveneens tezamen met een aantal legeringen, waaronder de typen AISI 304 en 316, bestudeerd [4]. Hierbij werd vastgesteld dat zowel de oppervlakteruwheid als de restspanningen de kans op putvormige corrosie deden stijgen. Dit gedrag kan in verband worden gebracht met een aantal oorzaken, zoals:

 

• door verspanen in het oppervlak geïntroduceerde spanningsconcentraties;
• sulfide-insluitsels die als kiem fungeren voor putvormige corrosie;
• structuurverschillen die zijn veroorzaakt door spanningen;
• samenstellingsvariaties van de passieve laag.

Laatstgenoemde oorzaak kan resulteren in plaatselijk brosser gedrag, waardoor er een breuk kan optreden met als gevolg het binnendringen van agressieve ionen. Onderzoekingen aan het corrosiegedrag van oxidelagen, grenzend aan lassen in corrosieve omgevingen, hebben aangetoond dat warmtebeïnvloede zones bij lassen in veel milieus een sterke corrosieneiging vertonen en dat verbetering door middel van een chemische of elektro chemische behandeling noodzakelijk is. Bolton, Miller en Sanders [5] hebben een onderzoek uit gevoerd met gelast AISI 304L (UNS S30403), AISI 316L (UNS S31603), AISI 444 (UNS S44400) en 3RE60 (UNS S31500) dat gedurende zes jaar werd blootgesteld aan een drietal atmosferen, te weten: een geothermisch klimaat (nabij natuurlijke warmtebronnen), het klimaat bij een kuststad en een zeeklimaat. Zij vonden de volgende volgorde in corrosieweerstand: 3RE60 beter dan AISI 444 gelijk aan AISI 316L beter dan AISI 304L. Tijdens het onderzoek werd opgemerkt dat het merendeel van de corrosie/bezoedeling/verkleuring tijdens het eerste expositiejaar optrad en dat het door de jaren heen erger werd. Na afloop van de expositie werden de proefplaten onderzocht. Hierbij werd gevonden dat de passieve lagen op de warmtebeïnvloede zones van de AISI 304 en 444 tekenen vertoonden van scheurtjes. Waar zich lasspetters bevonden werd een lichte mate van spleetcorrosie aangetroffen. Het opval lendste corrosieverschijnsel deed zich voor bij het ferriti sche type AISI 444, waar de warmtetoevoer er toch in geslaagd bleek te zijn om de warmtebeïnvloede zone te sensitiseren, ondanks het feit dat het om een gestabiliseerd type ging. Er werd nauwelijks interkristallijne corrosie waargenomen, zij het dat dit alleen het geval was bij de proefstukken die waren blootgesteld aan het zeeklimaat. Het optreden van sensitisering van de warmtebeïnvloede zone bij AISI 444 zou mogelijk het gevolg kunnen zijn van opname van stikstof. Dit is namelijk waargeno men door Gates en Jago [6], waarbij de stikstof afkom stig was uit onverwachte bronnen, te weten: lekken in de schermgasleidingen waardoor er lucht in het schermgas terecht was gekomen, voortijdige beëindiging van de schermgasstroom en het gebruik van lastoevoegmetaal (type 316) dat stikstof bleek te bevatten. Onder praktijkomstandigheden kan er dus sensitisering optreden, tenzij er speciale voorzorgen zijn getroffen.

Literatuur
1. J.Degerbeck, A. Karlsson, G. Berglund; Br. Corros. J. 1979 14(4) 220-222.
2. J.R. Kearns, L.R. Barkowski, M.J. Johnson, P.J. Pavlik; Proc. Corrosion 87, paper 418, 1987, Houston, TX, NACE.
3. H.A. Smith; Met. Prog. June 1938, 596-600.
4. C.R. Das, P.K. Jena; Corros. Sci. 1983, 23(11) 1135-1140.
5. L.H. Bolton, N.A. Miller, M.C. Sanders; Br. Corros. J. 1988, 23(2) 117-121.
6. J.D. Gates, R.A. Jago; Met. Forum, 1984, 7(1) 38-45.