Lokale corrosievormen: putcorrosie: Deel 5: Invloed van metallurgische variabelen
Deel 5
Er is eerder gesteld dat putcorrosie wordt geïnitieerd door de adsorptie van agressieve ionen op zwakke plaatsen in het passieve oppervlak. In een ideale legering zullen roosterfouten zoals korrelgrenzen en dislocaties de belangrijkste verzwakkingen veroorzaken. In werkelijkheid blijkt dat de belangrijkste bron van zwakke plaatsen in het passieve oppervlak wordt gevormd door uitscheidingen en insluitsels die zich aan het metaaloppervlak bevinden. Verzwakkingen worden veroorzaakt door: chroomcarbiden, nitriden, sulfiden, oxiden en secundaire fasen zoals ferriet in een austeniet matrix, sigma-fase, uitscheidingen in uitscheidingshardende legeringen en de uitscheidingen die in ferriet en martensiet 475˚C brosheid veroorzaken.
Sulfiden
Sulfiden zijn een zeer belangrijke bron van initiatiepunten voor putcorrosie. De gevoeligheid voor putcorrosie is afhankelijk van de hoeveelheid zwavel in de legering en de manier waarop het zwavel aanwezig is. Zwavel is in uitgescheiden vorm vaak aanwezig als mangaansulfide. De uitscheidingen die zich vormen bij een laag mangaangehalte blijken minder (nadelig) van invloed te zijn op de putcorrosieweerstand dan die bij een hoog mangaangehalte. Door toevoeging van titanium dat de vorming van titaniumsulfide bevordert kan een verbetering worden bereikt. Mangaansulfide gaat in een corrosief milieu relatief gemakkelijk in oplossing hetgeen vergezelt gaat met een plaatselijk sterke verzuring waarmee de stabiliteit van de putinitiatie goed gediend is. Andere insluitsels in roestvast staal, waarvan het merendeel oxiden (MgO, SiO2, Al2O3, Cr2O3), zijn onoplosbaar, maar hun verschil in taaiheid met die van de omringende metaalmatrix is van dien aarddat tijdens vervorming van het staal breuken in de oxiden ontstaan. Hierdoor ontstaan microholten die goede kiemplaatsen voor putten vormen. Het nadeligst en helaas ook het frequentst zijn sulfiden die omgeven zijn met een niet vervormbaar insluitsel. Een grove sulfide-uitscheiding zoals op afbeelding 11 te zien is, is hiervan een goed voorbeeld. Let op de verbrokkeling en de holten die hierdoor zijn ontstaan. Door het zwavelgehalte te verlagen neemt de weerstand van roestvast staal tegen putcorrosie aanzienlijk toe. Afbeelding 12 toont dit voor een drietal legeringstypen. De recente vooruitgang die is geboekt bij het op industriële schaal bereiden van staal, waarbij zwavelgehalten kunnen worden gerealiseerd van minder dan 50 ppm, heeft de weerstand van het aldus gefabriceerde roestvast staal tegen putcorrosie aanzienlijk doen toenemen. Uit het voorgaande zal duidelijk zijn dat verspaanbare roestvaststaaltypen waar opzettelijk zwaveluitscheidingen in worden aangebracht (AISI 303, 430F, 420F) een aanzienlijk lagere weerstand tegen putcorrosie hebben. De putcorrosieweerstand van gietlegeringen is lager dan die van overeenkomstige kneedlegeringen. Dit wordt veroorzaakt door de grovere structuur die na het langzaam stollen van een gietlegering ontstaat. De korrelgrenzen bevatten als gevolg van segregatieverschijnselen meer verontreinigingen en de uitscheidingen zijn grover van aard (segregatie is ontmenging tijdens stolling van voordien gelijkmatig gemengd gesmolten metaal). Door de soms grotere wanddikte van gietstukken is de kans op perforatie en lekkage minder en kan afhankelijk van de toepassing putcorrosie op beperkte schaal worden getolereerd. Ook langslassen in gelaste pijp blijken onder kritische omstandigheden vaak wat gevoeliger voor putcorrosie. De gietstructuur die de lassen vertonen is hier de oorzaak van. De structuur van het lasmetaal is wat minder homogeen dan die van de kneedlegering die het basismetaal vormt. Chroomcarbide kan in veel roestvaststaaltypen, behalve bij de laagkoolstofhoudende typen, een aanzienlijke vermindering van de weerstand tegen putcorrosie veroorzaken.
In gestabiliseerde typen zoals AISI 321 en 347 wordt koolstof gebonden door titanium of niobium. Grove uitscheidingen van titaniumcarbide kan eveneens een geringe vermindering in putcorrosieweerstand veroorzaken.
Afb. 11. Extreem grove sulfide-uitscheiding in AISI 304 (vergroting 400 X)
Afb. 12. De invloed van het mangaangehalte en zwavelgehalte op de putpotentiaal van verschillende roestvaststaaltypen.