Lokale corrosievormen: spleetcorrosie Deel 1: Het Mechanisme

Deel 1

Sterke plaatselijke aantasting doet zich vaak voor in spleten en aan andere afgeschermde delen van metalen oppervlakken die zijn blootgesteld aan een corrosief milieu. Dit type aantasting wordt doorgaans gekenmerkt door een klein volume stilstaande oplossing veroorzaakt door holtes, aanliggende metaaloppervlakken, oppervlakken onder pakkingmateriaal, overlapnaden en spleten onder bouten en klinknagels. Om deze reden wordt er gespoken van spleetcorrosie en soms van ‘under deposit attack’ (corrosie onder afzettingen). Spleetcorrosie is een verschijnsel dat zich niet tot roestvast staal beperkt en zich ook voordoet bij titanium-, aluminium- en koperlegeringen. Met name in zeewater is spleetcorrosie een veelvoorkomend probleem.

1.1 Het mechanisme
 

1.1.1 Initiatie
Voor spleetcorrosie is natuurlijk een spleet nodig. Om spleetcorrosie te kunnen veroorzaken moet een spleet aan twee voorwaarden voldoen.
1. De spleet moet wijd genoeg zijn om toetreding van een waterige oplossing mogelijk te maken.
2. De spleet moet nauw genoeg zijn om stagnatie van de vloeistof in de spleet te waarborgen. Spleetcorrosie wordt derhalve waargenomen in spleten die enkele micrometers breed zijn. In spleten die breed genoeg zijn om een efficiënte spoeling van de spleet toe te staan doet zich zelden spleetcorrosie voor. Grenswaarden voor spleetbreedtes zijn helaas niet te geven. Spleetcorrosie kan optreden in spleten die worden gevormd door aanliggende metalen maar ook in spleten tussen metaal en kunststof. Vooral vochtabsorberende oppervlakken zijn in dit verband berucht (hout, astbest, polyamiden en andere plastics). In een spleet zal net als aan de rest van het metaaloppervlak zeer langzame corrosie optreden. Deze situatie wordt voor een klinkverbinding tussen twee metalen platen op afbeelding 1 getoond. Als de spleet aan de bovengenoemde voorwaarden voldoet zal door langzame corrosie van het oppervlak in de spleet de zuurstof worden verbruikt en een hogere concentratie aan metaalionen ontstaan. Door het verschil in zuurstofconcentratie aan het metaaloppervlak in en buiten de spleet zullen de kathodische en anodische reacties ruimtelijk gescheiden gaan verlopen; de kathodische reacties zullen aan het zuurstofrijke buitenoppervlak overheersen, terwijl in de spleet de metaaloplosreactie de overhand krijgt. Twee belangrijke processen die het spleetcorrosieproces in gang houden zijn net als bij putcorrosie:
1. Verzuring van het milieu in de spleet door hydrolyse van metaalionen.
2.Migratie van agressieve chloride-ionen naar de spleet om het elektrisch evenwicht te herstellen. Het gevolg is dat de corrosiviteit van het milieu in de spleet geleidelijk aan toeneemt. Voor passieve metalen, zoals roestvast staal betekent dit dat na verloop van tijd de passiviteit in de spleet niet langer gehandhaafd kan worden. De passieve oppervlaktelaag in de spleet wordt doorbroken waarna het corrosieproces sterk wordt versneld. De laatste situatie wordt weergegeven op afbeelding 2. De tijd die verloopt tot dat er doorbraak in de passieve laag optreedt en de initiatie van spleetcorrosie een feit is, is afhankelijk van een groot aantal factoren:

Geometrische factoren
- De spleetbreedte. Hoe groter het volume van de spleet hoe langer het duurt voordat de zuurstof is verbruikt en er een verhoging van de metaalionenconcentratie is gevormd. Zo zijn spleten tussen een kunststof en een metaal doorgaans nauwer dan tussen twee metalen. Bij twee metalen doen daarentegen beide oppervlakken in de spleet mee aan het corrosieproces.
- De diepte van de spleet. In een relatief ondiepe spleet kan het ontstaan van een verschil in zuurstofgehalte door diffusie worden tegengewerkt, waardoor de initiatie van spleetcorrosie uitblijft of wordt uitgesteld.
- De verhouding tussen het metaaloppervlak in de spleet en het metaaloppervlak daarbuiten. Naarmate de verhouding buiten-binnenoppervlak groter is neemt de waarschijnlijkheid toe dat er initiatie van spleetcorrosie optreedt (zie afbeelding 3).

Afbeelding 1 S pleetcorrosie van metaal M, in een goed beluchte NaCl-oplossing. Initiatiestadium.



Afbeelding 2 S pleetcorrosie van metaal M, in een goed beluchte NaCl-oplossing. Propagatiestadium.


Afbeelding 3 W aarschijnlijkheid van spleetcorrosie-initiatie als functie van de oppervlakteverhouding binnen en buiten de spleet. De resultaten zijn verkregen door expositie van een groot aantal kunstmatige spleten gedurende 30 dagen in stromend zeewater bij omgevingstemperatuur.


Karakteristieken van de passieve laag van roestvast staal
- De corrosiesnelheid van het betreffende roestvast staal in de molybdeen en nikkel bevatten corroderen ook langzamer in de passieve toestand. Dit blijkt uit polarisatiecurves waarbij de lagere corrosiestroomdichtheid in het passieve gebied bij hoger gelegeerde typen aangeeft dat minder corrosie optreedt. De zuurstof in de spleet zal minder snel zijn verbruikt en ook de hoeveelheid metaalionen neemt minder snel toe waardoor initiatie wordt
uitgesteld.
- De weerstand tegen het doorbreken van de passieve laag. De putpotentiaal is hiervoor een goede maat. Bij hoger gelegeerde roestvaststaaltypen, met een hogere putpotentiaal, moet de verzuring en het chloridegehalte verder zijn toegenomen voordat de passiviteit verloren gaat en de spleetcorrosie een ernstige vorm aanneemt.
Merk op dat de invloedsfactoren oppervlakteafwerking en metallurgische onvolkomenheden van groot belang zijn voor de weerstand tegen het doorbreken van de passieve laag en dus ook hun invloed uitoefenen bij de initiatie van spleetcorrosie.

Milieuzijdige factoren
Spleetcorrosie is een verschijnsel dat in zeewater veelvuldig problemen veroorzaakt bij roestvast staal. Maar ook andere natuurlijke watertypen, zoals brak water, duinwater, bronwater en leidingwater kunnen spleetcorrosie veroorzaken als hierin chloride aanwezig is. De waarschijnlijkheid dat zich spleetcorrosie voordoet neemt af naarmate er minder chloride aanwezig is. Voor roestvaststaaltypen zonder molybdeen is nauwelijks een ondergrens waarneembaar. Laboratoriumproeven tonen aan dat spleetcorrosie bij AISI 304 al initieert bij een chloridegehalte van 100 mg/l. Naast het chloridegehalte zijn ook de pH en de temperatuur weer van groot belang. Hogere temperatuur en lagere pH-waarden vergroten de kans op spleetcorrosie. Het zuurstofgehalte speelt een bijzondere rol. Het verschil in zuurstofgehalte in de spleet en in de bulk van de oplossing draagt in grote mate bij aan het ontstaan van spleetcorrosie. In een zuurstofarm milieu zal het verschil tussen het zuurstofgehalte in de spleet en daarbuiten klein zijn. Als het milieu zuurstofrijk is kan er een groot verschil in zuurstofconcentratie ontstaan waardoor initiatie hier eerder optreedt. Aangezien stroming de aanvoer van zuurstofrijk water naar het metaaloppervlak bespoedigt, vergroten stroming of beroering van het water de kans op spleetcorrosie. Merk op dat bij putcorrosie juist stilstand de initiatie van corrosieputten bevordert.

Biologische invloeden
Behalve dat spleten aanwezig zijn als gevolg van het gekozen ontwerp kunnen ook spleten ontstaan onder afzettingen zoals zand en in zeewater door aanhechting van mosselen, zee pokken en andere biologische verontreiniging. Het is een bekend gegeven dat onder mosselen bij AISI 304 en AISI 316 spleetcorrosie kan optreden. Het tijdig verwijderen van afzettingen en aangroeiing is een voor de hand liggende oplossing voor dit probleem. Waar dit niet mogelijk is moet gekozen worden voor een hoger gelegeerd roestvaststaaltype waardoor de weerstand tegen spleetcorrrosie op een hoger peil wordt gebracht. Een permanent hoge stroomsnelheid kan aangroei van biologische verontreiniging verhinderen en heeft wat dit betreft een gunstige invloed op het spleetcorrosieproces, maar is weer nadelig met het oog op verschillen in zuurstofconcentratie zoals hierboven is opgemerkt. De potentiaaltoename die het gevolg is van de vorming van een microbiologische slijmlaag (biofilm) op het metaaloppervlak heeft een sterk katalytisch effect op de kathodische reactie van het corrosieproces, n.l. de zuurstofreductie. De hierdoor hogere kathodische stroomdichtheid vergemakkelijkt de initiatie van spleet corrosie en versnelt de aantasting aanzienlijk. Het des infecteren van water met behulp van natriumhypochloriet of door chloreren kan een oplossing zijn. Hierbij moet een balans worden gezocht tussen het effect dat een dosering van desinfectant heeft op de microbiologische activiteit en op het corrosiegedrag van roestvast staal. Chloor en hypochloriet zijn beide sterke oxidatoren die het risico ten aanzien van de initiatie van put- en spleetcorrosie verhogen door verhoging van de redox- en corrosiepotentiaal. Een continu hoge dosering van chloor/hypochloriet kan naast zuurstof een belangrijke bijdrage leveren aan de kathodische stroomdichtheid waardoor ook propagatie van spleetcorrosie wordt versneld. Twee mogelijkheden die overblijven om de activiteit van micro-organismen effectief te bestrijden zonder direct nieuwe corrosieproblemen te veroorzaken zijn:
- een zeer lage continue dosering (restchloorgehalte van 0,1 tot 0,2 ppm);
- een intermitterende dosering van bijvoorbeeld 1 ppm chloor gedurende 30 minuten per dag.

1.1.2 Propagatie
De propagatie van spleetcorrosie vindt versneld plaats doordat de verzuring en de hoeveelheid metaal- en chloride-ionen in de spleet verder toenemen. Er is op dit punt geen wezenlijk verschil met het propagatiemechanisme van putcorrosie. Wel is het zo dat vaak een groter anodisch oppervlak aan de corrosiereacties deelneemt waardoor de aantasting wat meer verdeeld over het spleetoppervlak optreedt en dus wat minder snel in de diepte verloopt dan bij putcorrosie. Als de corrosiviteit van het milieu dermate hoog is dat ook het oppervlak buiten de spleet onderhevig is aan sterke lokale of uniforme aantasting dan kan het voorkomen dat het oppervlak in de spleet onaangetast blijft. Het mechanisme dat berust op het gescheiden verlopen van anodische en kathodische reacties is dan immers niet meer het werkzame corrosiemechanisme.


Afbeelding 4 T eflon-ring voor het beproeven van roestvast staal en andere legeringen op hun spleetcorrosiegevoeligheid.
 

1.2 Bepaling van de gevoeligheid voor spleetcorrosie

Anders dan bij putcorrosie is het voor een gegeven metaal-milieucombinatie niet goed mogelijk aan de hand van een enkele meting een betrouwbare uitspraak te doen over het spleetcorrosiegedrag in de praktijk. De vele invloedsfactoren maken een betrouwbare simulatie niet goed mogelijk. De invloed die de spleetgeometrie heeft op het spleetcorrosieproces draagt hieraan in grote mate bij. Het beoordelen van verschillende legeringen op hun weerstand tegen spleetcorrosie kan plaatsvinden door onderzoek te verrichten aan een groot aantal vrijwel identieke spleten. Afbeelding 4 toont een teflon ring die geklemd tegen een roestvaststaaloppervlak een aantal gelijke spleten vormt. Na expositie van de proefstukken wordt het aantal aangetaste spleten bepaald en kan ook de diepte van de aantasting worden gemeten. Door het grote aantal spleten kan de kans op initiatie van spleetcorrosie nu als een waarschijnlijkheid worden uitgedrukt. Andere testmethoden die ook wel worden toegepast voor het onderling vergelijken van verschillende roestvaststaaltypen zijn het bepalen van de zogenaamde kritische spleetcorrosietemperatuur (overeenkomstig de kritische putcorrosietemperatuur). Bij het bepalen van de kritische spleetcorrosietemperatuur wordt gemeten bij welke temperatuur voor het eerst spleetcorrosie optreedt in een bepaald milieu. Veelgebruikte milieus zijn natriumchloride en ijzer(III)chlorideoplossingen. Het proefstuk met spleten wordt gedurende een vastgestelde tijd blootgesteld aan het testmilieu. Na die tijd wordt gecontroleerd of er al spleetcorrosie is opgetreden. Als dit niet het geval is wordt de temperatuur met 5˚C verhoogd, waarna weer blootstelling volgt. De temperatuur waarbij spleetcorrosie zich voor het eerst manifesteert wordt de kritische spleetcorrosietemperatuur genoemd (Critical Crevice Corrosion Temperature: CCT). Een hogere kritische spleetcorrosietemperatuur betekent een hogere weerstand tegen spleetcorrosie. Of zich in een ander milieu dan het testmilieu al of geen spleetcorrosie zal voordoen is aan de hand van deze beproeving niet te bepalen. Het bij putcorrosie genoemde Pitting Resistance Equivelance number (PREn) dat wordt berekend aan de hand van het chroommolybdenium- en stikstofgehalte is eveneens bruikbaar om de invloed van de legeringssamenstelling op de weerstand tegen spleetcorrosie uit te drukken. Een hoog nikkelhoudende legering zonder molybdeniumtoevoeging is dus minder bestand dan bijvoorbeeld AISI 316. Ter vergelijking:

Tabel Pitting Resistance Equivalence number (PREn) voor verschillende legeringen, berekend uit de gemiddelde samenstelling volgens: PREn = %Cr + 3,3(%Mo) + 16(%N)
 

1.3 Preventie

Ontwerp
Om spleetcorrosie tegen te gaan moet de aanwezigheid van spleten in de constructie zoveel mogelijk worden voorkomen. De toepassing van stompe lassen in plaats van klink of boutverbindingen heeft om deze reden de voorkeur. Bij overlapnaden kan de spleet die ontstaat worden gesloten door het geheel aflassen van de verbinding of door te solderen. Het lassen van pijpen in pijpplaten in plaats van inrollen heeft eveneens de voorkeur. Is het niet mogelijk om spleten te vermijden dan is het belangrijk de diepte van de spleet zo klein mogelijk en de breedte van de spleet zo wijd mogelijk te houden om toetreding van de bulkvloeistof te waarborgen. Een andere mogelijkheid is de spleet te vullen met een pasta die een inhibiterende werking heeft. Ontwerp holle ruimten zo dat een volledige waterafvoer mogelijk is. Afbeelding 5 geeft voorbeelden van gunstige en minder gunstige constructies. Regelmatige inspectie en het tijdig verwijderen van neerslagen kan noodzakelijk zijn om corrosieschade te voorkomen. Neerslagen die een inert karakter hebben, zoals bijvoorbeeld zand, zullen door afscherming van het daaronder liggende oppervlak toch de kans op spleetcorrosie vergroten.

Materiaalkeuze
Op plaatsen waar nauwe spleten niet te vermijden zijn, bijvoorbeeld bij flenskoppelingen kan het oplassen van het metaaloppervlak in de spleet met een corrosievastere legering uitkomst bieden. Het oplassen van AISI 304 flensvlakken met bijvoorbeeld legering 904L zal een duidelijke verbetering te zien geven in het spleetcorrosiegedrag. Het spreekt voor zich dat in situaties waar uit ervaring bekend is dat spleetcorrosie tot problemen leidt er een corrosievaster roestvaststaaltype moet worden gekozen. Chroom, molybdenium en stikstof zijn de legeringselementen die een zeer gunstige invloed hebben op de weerstand tegen spleetcorrosie. Het effect van het nikkelgehalte op de weerstand tegen spleetcorrosie is gunstig maar niet bijzonder groot.

Kathodische bescherming
De aantasting van roestvast staal in zeewater door spleetcorrosie wordt verminderd door kathodische bescherming. Deze techniek is echter alleen toepasbaar voor de austenitische legeringen die niet hebben te lijden van de gevolgen van waterstofontwikkeling en waterstofopname door het metaal. Bij martensitische roestvaststaaltypen en staal met hoge hardheid en rekgrens kan waterstofverbrossing optreden. Door kathodische bescherming worden de anodische reacties onderdrukt en de kathodische reacties gestimuleerd. Hierdoor neemt de pH-waarde aan een kathodisch beschermd oppervlak toe waardoor verzuring in de spleet minder kans krijgt. Afbeelding 6 toont hoe kathodische bescherming in een test tot een opmerkelijke verhoging van de pH-waarde tot op grote diepte in een spleet heeft geleid. Austenitisch roestvast staal dat onder invloed staat van een kathodisch beschermingssysteem zal minder onderhevig zijn aan spleetcorrosie. Ook het verkleinen van de verhouding tussen het binnen- en buitenoppervlak kan een gunstige bijdrage leveren aan het tegengaan van spleetcorrosie. Dit moet dan plaatsvinden door het bedekken van het (kathodische) oppervlak buiten de spleet. Helaas is het coaten van roestvast staal voor toepassing in een warm of heet waterig milieu vaak geen langdurige oplossing. Defecten in de coating kunnen nieuwe initiatiepunten voor corrosie zijn.

Afbeelding 5 D iverse constructiedetails die een goede drainage van holle ruimten bemoeilijken of juist vergemakkelijken.