Corrosie van enkele nikkellegeringen in anorganische zuren

Nikkellegeringen bieden uitstekende weerstand tegen bepaalde chemicaliën en sommige zijn zeer veelzijdig en kunnen worden gebruikt voor complexe processen en afvalstromen. Zo zijn de veelzijdige legeringen veel minder gevoelig dan roestvast staal voor scheurvormende spanningscorrosie, putcorrosie en spleetcorrosie in hete, chloridehoudende oplossingen. Nikkellegeringen behoren tot de weinige materialen die bestand zijn tegen warm HF-zuur.
 

J.P. Heylen

Indeling

De nikkellegeringen kunnen worden ingedeeld naar de hoofdlegeringselementen:

- Nikkel: voornamelijk voor basische oplossingen.
- Nikkel-koper: bedoeld voor niet al te agressieve, reducerende oplossingen, met name waterstoffluoridezuur.
- Nikkel-molybdeen: voor sterke, reducerende media.
- Nikkel-ijzer-chroom: voor oxiderende oplossingen.
- Nikkel-chroom-silicium: voor zeer sterk oxiderende media.
- Nikkel-chroom-molybdeen: veelzijdige legeringen voor tal van milieus.


De termen reducerend en oxiderend slaan op de aard van de reactie op de kathodische oppervlakken tijdens corrosie. Reducerende oplossingen zoals HCl geven in het algemeen waterstofontwikkeling aan de kathodische oppervlakken. Oxiderende oplossingen zoals HNO3 veroorzaken kathodische reacties met hogere potentialen. Koper, molybdeen en wolfraam verhogen alle de corrosieweerstand van nikkel. Daar komt nog bij dat molybdeen en wolfraam vanwege hun grote atoomdiameters als gevolg van substitutieharding een bijdrage leveren aan de verhoging van de sterkte van de legering. De rol van chroom is hetzelfde als in roestvast staal; het bevordert de vorming van passieve oppervlaktelagen in de aanwezigheid van zuurstof. Dergelijke passieve lagen hinderen het corrosieproces. Indien toegevoegd, is ijzer ook van invloed op de passiviteit. Silicium heeft een gunstige invloed bij hoge corrosiepotentialen, waarbij chroomrijke passieve lagen zich niet kunnen handhaven. Het element biedt goede bescherming door het vormen van beschermende siliciumrijke oxiden.

Gedrag
Hoewel het aantal milieus dat zich in de chemische procesindustrie voordoen groot is, wordt het gedrag van metallisch materiaal vaak gebaseerd op hun weerstand tegen enkele agressieve anorganische chemicaliën. Dit zijn doorgaans zoutzuur, zwavelzuur en waterstoffluoridezuur. Verder is de invloed van reststoffen zoals ferri-ionen van groot belang.
 

Basische oplossingen
De gangbaarste basische oplossingen zijn natriumhydroxide, ook wel bijtende soda genoemd (NaOH) en kaliumhydroxide of potas (KOH). Als verontreiniging met ijzer of scheurvormende spanningscorrosie geen probleem vormen, dan kunnen deze stoffen soms worden verwerkt met koolstofstaal, maar het zijn nikkel en nikkellegeringen die hier de hoogste weerstand tegen corrosie bieden. Afbeelding 1 toont de corrosiesnelheid van verscheidene legeringen in een kokende 50% NaOH-oplossing. Hoe hoger het nikkelgehalte van de legering, des te lager de corrosiesnelheid. De corrosieweerstand van nikkel is het gevolg van de vorming van onoplosbare metaalhydroxiden en -zouten, die de snelheid waarmee de legering in oplossing gaat, sterk afremmen. Afbeelding 2 toont de corrosiesnelheid van drie legeringen in 30% NaOH als functie van de temperatuur. Ni200 biedt de hoogste weerstand tegen corrosie, vooral bij de hogere temperaturen. Natriumhypochloriet (bleekloog) kan worden opgevat als een zwak oxiderend basisch zout waarvoor een nikkellegering een heel geschikt materiaal is, zeker als de legering er een is uit de Ni-Cr-Mo-groep (C-276- of C-2000-legeringen).

 

Afbeelding 1 Invloed van het nikkelgehalte op de corrosiesnelheid van een aantal legeringen in een kokende (ca. 150°C) NaOH-oplossing.

Afbeelding 2 Corosiesnelheid van een aantal legeringen in kokende zoutzuuroplossingen.




Zoutzuur
Zoutzuur (HCl) is buitengewoon corrosief en zijn agressiviteit kan al naar gelang de concentratie, de temperatuur en verontreiniging (bijvoorbeeld met ferri-ionen) drastisch veranderen. In het algemeen geldt dat staal, roestvast staal en koperlegeringen HCl niet verdragen. Van de reactieve metalen is titaan niet goed opgewassen tegen HCl. Zirconium is geschikt voor gebruik met alleen zuiver HCl en zirconium is er goed tegen bestand. Bij middelmatige zuurconcentraties, kan de corrosiesnelheid van 316 meer dan vier ordes van grootte hoger zijn dan die van zirconium of van legering B-3. Wat betreft de invloed van de temperatuur op de corrosiesnelheid van nikkellegeringen en 316 geldt voor de meeste legeringen dat de corrosiesnelheid geleidelijk toeneemt bij stijgende temperatuur. De C-2000-legering vertoont een drempeltemperatuur waarbeneden de corrosiesnelheid verwaarloosbaar is als gevolg van passivering van de legering, terwijl boven deze drempelwaarde de corrosiesnelheid snel toeneemt bij verder stijgende temperatuur. De corrosiesnelheid van de B-3-legering hangt niet sterk af van de temperatuur. Het feit dat de corrosiesnelheid van deze legering bij de kooktemperatuur lager is dan de corrosiesnelheid bij temperaturen onder het kookpunt, zou kunnen worden toegeschreven aan de hoeveelheid opgeloste zuurstof, die daalt bij stijgende temperatuur. Nikkellegeringen die in aanmerking komen voor gebruik met zuiver zoutzuur bij hoge concentraties en temperatuur zijn eigenlijk alleen de legeringen uit de nikkel-molybdeengroep. Molybdeen is het belangrijkste legeringselement voor goede prestaties van nikkellegeringen in zuiver zoutzuur (reducerende condities). De corrosiesnelheid in kokend HCl neemt af als het molybdeengehalte van de legering hoger wordt. Oxiderende verontreinigingen in zoutzuur zoals ferriionen (Fe3+), zijn nadelig voor de prestaties van de nikkelmolybdeen- en nikkel-koperlegeringen. Onder zulke omstandigheden vormen de nikkel-chroom-molybdeenlegeringen de beste keus, omdat ze bestand zijn tegen reststoffen, alhoewel ze bij hogere zuurconcentraties een temperatuurlimiet kennen. De corrosiesnelheden van 316L en legering 825 in een kokende 2,5% HCl-oplossing, die uiteenlopende concentraties van ferri-ionen bevat, zijn hoog en worden nauwelijks beïnvloed door de aanwezigheid van de ferri-ionen. De corrosiesnelheid van legering B-3 in kokend, zuiver zuur is laag, maar neemt geleidelijk toe als het gehalte aan ferri-ionen in de oplossing stijgt. De corrosiesnelheid van C-2000 in zuiver zuur is hoger dan die van legering B-3, maar een hoeveelheid van slechts 3 ppm Fe3+ veroorzaakt al een daling van zijn corrosiesnelheid met bijna twee grootte-orden. De oxiderende ferri-ionen bevorderen de passivering van C-2000 door de vorming van een chroomrijke oxidelaag die de uniforme oplossnelheid verlaagt.
Nikkel-chroom-molybdeenlegeringen, zoals C-2000, zijn bestand tegen HCl over een redelijk breed concentratie- en temperatuurbereik, terwijl roestvast staal 316L in het algemeen ongeschikt is voor gebruik met zoutzuur. De legeringen 400 en 825 zijn geschikt voor gebruik bij kamertemperatuur. Titaan Grade 2, alsmede roestvast staal dat 6% Mo bevat (zoals 254SMO), zijn bestand tegen lage concentraties HCl. De weerstand van zirconium (Zr-702 legering) tegen zuiver zoutzuur is buitengewoon, maar in aanwezigheid van ferri-ionen kan Zr-702 gevoelig zijn voor putcorrosie. Tantaal is eveneens zeer goed bestand tegen zuivere HCloplossingen tot een temperatuur van 175°C, maar is ongeschikt als het zuur is verontreinigd met fluoriden. Verontreinigingen in de vorm van fluoride-ionen zijn ook schadelijk voor titaan- en zirkoonlegeringen.



Zwavelzuur
Zwavelzuur is het meest gebruikte zuur in alle takken van industrie. Het is minder corrosief dan zoutzuur en de agressiviteit hangt in hoge mate af van zuurconcentratie, temperatuur en de aanwezigheid van verontreinigingen. Afbeelding 3 toont de corrosiesnelheid van verscheidene legeringen in kokend, zuiver zwavelzuur. Waterige zwavelzuuroplossingen tot 96 gew.% zijn stabiel bij het kookpunt. Het kookpunt daalt echter aanzienlijk bij middelmatige en hoge concentraties. Bedraagt bijvoorbeeld het kookpunt van een 20% zwavelzuuroplossing 104°C, bij 50% is deze opgelopen tot 123°C en bij 80% tot 202°C. Titaan Grade 2 en roestvast staal 316L zijn ongeschikt voor gebruik met zwavelzuur. Afbeelding 3 laat zien dat legering B-3 de laagste corrosiesnelheid bezit van alle nikkellegeringen in kokend zwavelzuur. Alleen bij de hoogste concentratie (>70%) begint de corrosiesnelheid van B-3 te stijgen. De sterke concentratieinvloed op de corrosiesnelheid van de zirconiumlegering 702 is ook op deze afbeelding te herkennen. Net als bij zoutzuuroplossingen oefent de temperatuur een sterke invloed uit op de corrosiesnelheid van Ni-Cr-Mo- en Ni-Cr-Mo-Fe-legeringen zoals C2000 en G-30, maar de corrosiesnelheid van een Ni-Mo-legering (B-3) blijft vrijwel onveranderd door de temperatuur. De corrosieweerstand van de nikkel-molybdeenlegeringen in zuiver zwavelzuur is uitstekend. De aanwezigheid van verontreinigingen in zwavelzuur kan de corrosiesnelheid van legeringen veranderen. De corrosiesnelheid neemt toe als de oplossing wordt verontreinigd. Het effect schijnt echter sterker te zijn voor de Ni-Cr-Mo-legering.



Waterstoffluoridezuur
Waterstoffluoridezuur is uiterst corrosief. Veel industrieën gebruiken het in de vorm van een waterige oplossing als fluorideringsmiddel, voor het beitsen van bepaalde metalen en bij de fabricage van halfgeleiders. Nikkellegeringen zijn de enige legeringen die op ruime schaal worden toegepast voor waterige oplossingen van waterstoffluoridezuur, omdat zowel roestvast staal als titaan, zirconium en tantaal niet zijn opgewassen tegen dit medium. De gangbaarste legering is Monel 400. Deze legering beschikt over een uitstekende weerstand tegen corrosie in afwezigheid van lucht of andere oxiderende stoffen. Als er echter zuurstof aanwezig is dan treedt er versnelde interkristallijne aantasting op, vooral als het medium in de dampvormige fase verkeert. Legering 400 corrodeert met hoge snelheid in dampvormig HF-zuur in de vorm van interkristallijne aantasting. De corrosiesnelheid van legering 400 is hoger bij hogere temperatuur, zowel in vloeibaar als in dampvormig zuur. De corrosiesnelheid van de legering B-3 is lager in dampvormig dan in vloeibaar HF-zuur. Verder is de corrosiesnelheid van deze legering bij hogere temperatuur in beide zuurfasen lager. In het algemeen geldt dat de corrosiesnelheid van B-3 niet al te zeer wordt beïnvloed door de temperatuur. Daarom kan de lagere corrosiesnelheid bij hogere temperatuur het gevolg zijn van een geringere beschikbaarheid van zuurstof in zowel de vloeistof- als dampfase. B-3 is in HF-milieus onderhevig aan putcorrosie, ook in zowel vloeistof- als dampfase. De legering C-2000 vertoonde de laagste corrosiesnelheid onder alle beproevingsomstandigheden. Laboratoriumproeven toonden tevens aan dat de corrosiesnelheid van C-2000 in de dampfase afhankelijk is van de tijd. Dat wil zeggen dat de corrosiesnelheid daalt, naarmate de proefduur toeneemt. Dit is waarschijnlijk het gevolg van de geleidelijke vorming van een beschermende laag op het metaaloppervlak. De corrosiesnelheden van de legeringen 400 en C-2000 in de vloeistoffase zijn onafhankelijk van de proefduur. Nikkellegeringen zijn gevoelig voor scheurvormende spanningscorrosie in de aanwezigheid van waterige HF-oplossingen. Niet alle nikkellegeringen zijn even gevoelig voor SSC onder dezelfde omstandigheden, dat wil zeggen dat scheuring sterk afhankelijk is van diverse variabelen, zoals de legeringssamenstelling, temperatuur, aanwezigheid van zuurstof en of het zuur in de vloeistof- of de dampfase verkeert. Mengsels van HF- en HNO3-zuur worden veel gebruikt in de metaalindustrie voor beitsprocessen. In een oplossing van 20% HNO3 die verder uiteenlopende hoeveelheden HF bevat, vertoont G-30 een Ni-Cr-Fe-legering die 30% chroom bevat, de laagste corrosiesnelheid. Het hoge chroomgehalte bevordert de vorming van een passieve laag in het oxiderende salpeterzuur, dat kennelijk niet zo makkelijk wordt aangetast door het waterstoffluoridezuur.



Afbeelding 3 Corosiesnelheid van een aantal legeringen in kokende zwavelzuuroplossingen.

Afbeelding 4 Invloed van verontreiniging door chloriden op de corrosiesnelheid in kokende zwavelzuuroplossingen van twee nikkellegeringen; zwarte symbolen: 200 ppm Cl- toegevoegd.




Overige zuren
Fosforzuur (H3PO4) is niet bijzonder corrosief voor nikkellegeringen. In de industrie kunnen twee verschillende typen fosforzuur worden aangetroffen. De eerste is chemisch zuiver fosforzuur dat is gemaakt van elementair fosfor, dat op zijn beurt is vrijgemaakt uit fosfaatsteen. Dit vrijgemaakte fosfor wordt geoxideerd, waarna men het laat reageren met water. De tweede is het type fosforzuur dat wordt gebruikt in de agrarisch-chemische industrie en dat wordt gemaakt door fosfaatsteen te laten reageren met zwavelzuur. Dit fosforzuur bevat tal van verontreinigingen, met name zwavelzuur, silica en chloride- en fluoride-ionen, die een uitgesproken invloed hebben op het corrosieve gedrag van het zuur. De mate waarin deze verontreinigingen voorkomen is afhankelijk van de bron van herkomst van de fosfaatsteen en verschillende ladingen van dit zogenaamde nat-proceszuur kan aanzienlijk in corrosiviteit variëren. De G-3 legering heeft doorgaans de voorkeur in gebruik bij nat-procesfosforzuur. Voor chemisch zuiver fosforzuur kan tot concentraties van 85% en tot het kookpunt gebruik worden gemaakt van Ni-Mo (B-3), Ni-Cr-Mo (C- 276, C-2000) en Ni-Fe-Cr (G-30). Het corrosiegedrag van waterstofbromidezuur (HBr) komt overeen met dat van zoutzuur, zij het in mindere mate. In zuivere toestand en bij hoge temperatuur kan voor HBr het best gebruik worden gemaakt van een Ni-Mo-legering zoals B-3. Een Ni-Cr-Mo-legering zoals C-2000 is veelzijdig en is geschikt voor de meeste toepassingen met HBr, zeker in oplossingen die zijn verontreinigd met oxiderende stoffen. Organische zuren zoals mierenzuur en azijnzuur zijn niet bijster corrosief voor nikkellegeringen. Bij temperaturen hoger dan 100°C geeft B-3 de laagste corrosiesnelheid te zien. Salpeterzuur is een sterk oxiderend zuur waarvoor behalve zirconium- en titaanlegeringen ook roestvast staal of nikkellegeringen met ten minste 15% Cr geschikt zijn. Nikkellegeringen zoals B-3, Ni-20 en Monel 400 kunnen niet worden gebruikt met salpeterzuur. Voor de meeste doeleinden hoeft voor salpeterzuur geen gebruik te worden gemaakt van een nikkellegering, maar een nikkellegering is beter bestand dan roestvast staal in die gevallen waarbij het zuur is verontreinigd met chloriden.


Referenties
1 Corrosion Handbook. Ed. D. Behrens. Dechema & VCH, Frankfurt, 1987.
2 R.B. Rebak, P. Crook. Advanced Materials & Processes. No. 2 Vol. 157(2000) p.37 - 42.
3 Corrosion, Vol. 1. Ed. L.L. Shreir, R.A. Jarman, G.T. Burstein, Butterworth/Heinemann, Oxford, 1994.
4 Metals Handbook, Vol. 2. ASM, Metalspark, Ohio, 1979.
5 CRC Materials Science and Engineering Handbook, sec. ed.
Ed. J.F. Snackelford, W. Alexander, J.S. Park. CRC Press,
Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1994.