Kathodische en anodische bescherming van roestvast staal

Roestvast staal wordt meestal niet beschermd met opofferingsanodes of opgedrukte stroom. Dit komt doordat het materiaal van zichzelf al voldoende corrosiewerende eigenschappen heeft waardoor aanvullende beschermingstechnieken niet noodzakelijk zijn. Toch zijn er toepassingen waarbij kathodische bescherming (KB) veel kosten kan besparen, namelijk in die gevallen waarbij een kans bestaat op het optreden van lokale corrosie (putcorrosie, spleetcorrosie of selectieve aantasting van lassen) in een zeewater omgeving.


Bij anodische bescherming (AB) wordt het te beschermen object anode gemaakt i.p.v. kathode. Dit beschermingsmechanisme werkt alleen in het zeldzame geval dat uniforme corrosie optreedt bij roestvast staal of nikkellegeringen. In de praktijk betekent dit dat het vrijwel exclusief wordt toegepast bij bescherming van roestvast staal in reducerende zuren zoals zwavelzuur. Dit betoog behandelt een aantal aspecten rond kathodische en anodische bescherming van roestvast staal en er wordt een aantal praktijkvoorbeelden gegeven waar deze beschermingstechniek de levensduur van constructies aanzienlijk heeft verlengd.

Kathodische bescherming

Kathodische bescherming wordt wijdverbreid toegepast voor bescherming van schepen, ondergrondse leidingen, opslagtanks en vele andere koolstofstalen objecten. Er worden twee kathodische beschermingsmethoden onderscheiden: kathodische bescherming met opofferings anodes (zink- of aluminiumlegeringen) of kathodische bescherming met opgedrukte stroom. De eerste methode wordt vooral toegepast bij schepen en damwanden en de tweede methode vindt haar toepassing met name bij ondergrondse leidingen. De bescherming bij koolstofstaal is meestal duaal; naast kathodische bescherming zijn de systemen voorzien van een beschermende coating. Anodische bescherming van koolstofstaal komt niet voor omdat de corrosie-eigenschappen van koolstofstaal zich hiervoor niet lenen. Voor wat betreft roestvast staal: dit materiaal wordt meestal niet kathodisch of anodisch beschermd omdat het van zichzelf al voldoende bescherming biedt. Er zijn echter omstandigheden waarin deze techniek zinvol blijkt te zijn. Als roestvast staal wordt beschermd met KB of AB, dan gebeurt dit, in tegenstelling tot koolstofstaal, aan materiaal dat niet voorzien is van een deklaag.
 

KB en AB van roestvast staal uitgelegd met het E-log i-diagram

Veel corrosietheorie kan worden uitgelegd aan de hand van het E-log i-diagram. Hierbij wordt de stroom als functie van de potentiaal van een roestvaststalen elektrode in een bepaalde omgeving uitgezet. In de praktijk kunnen dit soort diagrammen worden samengesteld middels laboratoriummetingen met een elektrochemische cel en een potentiostaat waarmee de potentiaal over een bepaald gebied kan worden afgescand. Een schematisch voorbeeld van een E-log i-diagram van roestvast staal is te zien op afbeelding 1. In dit geval zijn drie lijnen opgetekend:
 

1. De oxidatie van het roestvast staal volgens M → Mn++ ne. M staat voor ‘Metaal’ en illustreert het oplossen van het ijzer, chroom, nikkel en molybdeen in het roestvast aan de reactie. Bijvoorbeeld ijzer lost op volgens Fe → Fe2+ + 2e. De elektronen die vrijkomen bij het oplossen van het ijzer worden gebruikt voor het laten plaatsvinden van één van de onderstaande twee reacties. 
2. De reductie van het H+-ion volgens de reactie 2H+ + 2e →H2.Omdat zuren veel H+ bevatten zal deze reactie vooral plaatsvinden in een zuur milieu zoals zwavelzuur.
3. De reductie van zuurstof volgens de reactie: 2H2O + O2 + 4e → 4OH-. Zeewater bevat heel weinig H+ (immers de pH-waarde is vrij hoog met pH 8,5), maar het bevat vrijwel altijd opgeloste zuurstof.
    

Afbeelding 1 E-log i-diagram van drie corrosiedeelreacties:

(1) oxidatie van roestvast staal,
(2) reductie van H+ in zwavel zuur,
(3) reductie van zuurstof in water.


De oxidatie van roestvast staal geeft een lijn te zien die typisch is voor dit type legeringen, namelijk legeringen die zich passief kunnen gedragen. Bij een lage potentiaal lost relatief weinig metaal op, echter, bij toename van de potentiaal zal steeds meer metaal oplossen (zie afbeelding 1). Kenmerkend aan zich passief gedragende legeringen zoals roestvast staal is dat de stroom op een gegeven moment terug gaat lopen. Hier vormt zich een oxidelaagje op het oppervlak en dit laagje beschermt het onderl iggende metaal tegen verdere corrosie. In een E-log i-diagram kenmerkt passief gedrag zich aan de ‘passivatielus’. Na het passeren van deze lus volgt het passief gebied, op afbeelding 1 aangegeven als ‘veilig gebied’. Voert men de potentiaal voldoende op, dan zal vroeg of laat de stroom vrij abrupt weer gaan oplopen. Hier vindt een lokale doorslag van de passieve laag plaats en begint putcorrosie op te treden. Dit punt wordt de putcorrosiepotentiaal genoemd. De ligging van de putcorrosiepotentiaal wordt zowel bepaald door het materiaaltype als door het milieu. Zo wordt de putcorrosiepotentiaal verhoogd als molybdeen wordt toegevoegd aan het roestvast staal (AISI 316 is beter bestand tegen putcorrosie dan AISI 304) en wordt de putcorrosiepotentiaal verlaagd bij verhoging van het chloride gehalte in het milieu.


Voor wat betreft de reductie van bijvoorbeeld zuurstof of H+, ontstaat eenzelfde soort lijn. Echter hier loopt de stroom op bij het dalen van de potentiaal. Wordt roestvast staal in contact gebracht met zwavelzuur, dan zal een evenwicht ontstaan bij het snijpunt van de lijn voor oxidatie van roestvast staal en die van reductie van H+. Dit punt wordt de corrosiepoten tiaal genoemd. Uit de wet van Farraday kan worden afgeleid dat de hierbij behorende stroom een directe maat is voor de te verwachten corrosie snelheid. Uit afbeelding 1 blijkt dat de corrosiesnelheid in dit geval vrij hoog is. Het roestvast staal is in dit geval te beschermen door de potentiaal kunstmatig te verhogen naar een waarde in het op afbeelding 1 aangegeven ‘veilige gebied’. Hiermee wordt het te beschermen object anode gemaakt. Vandaar dat men spreekt van ‘anodische bescherming’. Bij contact van roestvast staal met zeewater ligt de situatie heel anders. De reductie van H+ speelt geen rol omdat er vrijwel geen H+ aanwezig is. Wat wel een grote rol speelt is de reductie van zuurstof. Nu blijkt het snijpunt van de oxidatie- en reductielijn veel hoger te liggen, zelfs in het gebied waar putcorrosie optreedt. Wenst men deze corrosie vorm tegen te gaan dan moet de corrosiepotentiaal dus worden verlaagd, wederom naar een waarde in het ‘veilige gebied’. Omdat het te beschermen object hiermee kathode wordt gemaakt, spreekt men van ‘kathodische bescherming’.

Praktische uitvoering van anodische bescherming

Anodische bescherming wordt uitgevoerd met ‘opgedrukte stroom’. Dit betekent dat de potentiaal met een voeding enkele honderden millivolts wordt opgetild. Het te beschermen object is aangesloten op de plus-pool en de negatieve pool is aangesloten op een ‘tegenelektrode’ (zie afbeelding 2). Afhankelijk van de geometrie van het te beschermen object kan dit een staaf zijn of een draad. Het materiaal van de kathode is bijvoorbeeld alloy C-276. De positionering van de kathode ligt kritisch omdat men ervan verzekerd moet zijn dat het elektrische veld alle delen van het object bestrijkt. Zo moet de tegen elektrode bij een pijpenwarmtewisselaar ook de binnenste pijpen kunnen omvatten. Dit wordt bereikt door een draad te voorzien van teflon afstandsbusjes en deze draad door de pijpenbundel te rijgen. Ook is het van groot belang dat de potentiaal niet te veel wordt opgetild omdat in dat geval putcorrosie kan optreden. Vandaar dat ook aan de voeding en de elektrodekeuze speciale eisen worden gesteld.




Afbeelding 2 Principeschets van anodische bescherming.
 

Praktische uitvoering van kathodische bescherming

Voor kathodische bescherming wordt gebruikgemaakt van anodes volgens een gepatenteerd principe onder de naam ‘RCP’. Deze methode is in de jaren tachtig ontwikkeld door het Noorse bedrijf ‘CorrOcean’ in samenwerking met SINTEF Materials Technology. RCP staat voor ‘Resistor controlled Cathodic Protection’. RCP is een methode voor het voorkomen van lokale corrosie (put- en spleetcorrosie) in roestvaststalen leidingsystemen, tanks en pomphuizen of andere zich passief gedragende legeringen. De methode werkt alleen in goed geleidende media, wat in de praktijk neerkomt op zeewatersystemen. Het basisprincipe is het schakelen van een weerstand tussen de anode (zink of aluminium) en het te beschermen object; afbeelding 3 toont schematisch de bescherming van een leidingsysteem. Op afbeelding 4 is een schets te zien van een RCP-elektrode in een leidingsysteem. Afbeelding 5 toont de anode gemonteerd in een blinde flens en afbeelding 6 laat zien hoe de anode in een pomphuis kan worden bevestigd. De anode kan in iedere willekeurige vorm en met ieder toegangssysteem (flens, fittingen) worden geleverd. Hierdoor hoeft vaak niet te worden gelast of verspaand omdat de meeste systemen voldoende blinde flenzen, fittingen en drains bevatten.




Afbeelding 3 Principeschets van de RCP-methode.
A= andode, R= weerstand, Ia= anodestroom, En= potentiaal anode,
Ef= potentiaal te beschermen object, l= afstand tussen twee anodes.


Afbeelding 4 Bevestiging van de anode in een leidingsysteem, gebruikmakend van een blinde flens.


De weerstandskeuze is bij deze toepassing kritisch teneinde de potentiaal goed onder controle te houden, d.w.z. in het ‘veilige gebied’ (afb. 1). Zou de potentiaal te ver omlaaggedrukt worden, dan kunnen toch weer corrosieproblemen ontstaan, en is de optredende stroom dusdanig hoog dat de anode in korte tijd is opgebruikt. Voor het ontwerp van een goed RCP-beschermingssysteem heeft CorrOcean een softwareprogramma ontwikkeld.



Belangrijke parameters hierin zijn:

1. Piping ontwerp. Hierbij wordt gekeken naar het legeringstype, de geometrie van de leidingen en de overige onderdelen in het systeem (pompen, ventielen etcetera).
2. Procesinformatie. Belangrijk zijn het zuurstofgehalte, de saliniteit, de temperatuur, de stromingscondities en het al dan niet toepassen van chlorering voor het tegengaan van biofilms in het systeem.
3. Uit deze parameters wordt de benodigde beschermingspotentiaal (E-bescherming zeewater op afb. 1), de benodigde stroomdichtheid, het anodemateriaal, de locatie van de anodes en de geometrie van de anodes berekend. Verder wordt de waarde van de benodigde weerstand tussen de anode en het te beschermen object (=kathode) berekend.

Afbeelding 5 Foto van de RCP-anode geïnstalleerd in een blinde flens.




Afbeelding 6 Bescherming van een pomphuis met de RCPtechniek.
 

Toepassingsvoorbeelden RCP-methode

Zeewaterkoelsysteem met temperaturen tot 70°C


Het zeewaterkoelsysteem op het Draugen Platform van A/S Norske Shell is gemaakt van 6% Mo roestvast staal (254 SMO). De maximum ontwerptemperatuur was 30°C, echter kort na het opstarten van het systeem werden temperaturen tot 70°C gemeten. De te hoge temperaturen resulteerden in spleetcorrosie en lokale aantasting van de lassen. Op basis van Life Cycle Cost berekeningen besloot het platformmanagement verdere schade tegen te gaan door het installeren van RCP-anodes. De anodes werden in februari 1995 geïnstalleerd. Na ingebruik neming van de anodes zijn geen nieuwe lekkages meer waargenomen, terwijl de temperatuur toch op 70°C kon worden gehouden. De anodes worden regelmatig geïnspecteerd en moeten volgens ontwerpwaardes worden vervangen op het moment dat het anodemateriaal (=opofferingslegering) voor een bepaalde hoeveelheid is opgebruikt.


Bescherming van een compleet zeewatersysteem op twee Noorse platforms


Kort na het opstarten van een zeewatersysteem op een platform in de Noordzee, werd spleetcorrosie geconstateerd bij vele 316L- en 6% Mo-flenzen. De aantasting werd waargenomen in het zeewaterbrandblussysteem met temperaturen tot 10°C en in het koelwatersysteem met temperaturen tot 30°C. De ontwerplevensduur van het systeem was 30 jaar. Na het zoeken van oplossingen, inclusief het vervangen van het hele systeem door titanium of GRP, bleek RCP veruit de meest economische oplossing.
Omdat het platform al in gebruik was waren er twee eisen:
 

1. Beperk het aantal lassen tot een mimimum door gebruik te maken van bestaande toegangen zoals blinde flenzen en drains.
2. De levensduur van de anodes moet 30 jaar zijn.

Dit resulteerde in een aantal typen anodes gebaseerd op pluggen (3/4” en 1”), anode ‘cups’ (3/4”) en blinde flenzen (1 1/2”, 2”, 3”, 4”, 6” en 8”). Totaal werden 280 weerstands gecontroleerde anodes geïnstalleerd. Minder dan 30 nieuwe toegangsflenzen of fittingen moesten worden opgelast; de rest van de anodes werd aangebracht in bestaande toegangen. Sinds installatie van het RCP-systeem is geen corrosie meer waargenomen.

Bescherming van roestvast staal 316L in proceswater


Voor een opdrachtgever in Thailand is een RCP-systeem geïnstalleerd in een systeem voor proceswater met hoge geleidbaarheid (hoog zoutgehalte). De materiaalkeuze 316L bleek te licht voor dit water, dat ook nog eens een temperatuur van 70°C had. Er trad ernstige putcorrosie en spleetcorrosie op. Na installatie van RCP-anodes zijn de corrosieproblemen sterk teruggedrongen.



Bescherming van super duplex roestvast staal ingechloreerd zeewater


Bij een offshore olieveld in Australië wordt super duplex roestvast staal toegepast in de zeewatersystemen. Hierin komen temperaturen tot 80°C voor. Ter plaatse van de lassen trad veel corrosie op. Nader onderzoek wees uit dat één van de belangrijkste oorzaken van de corrosie op deze plaats een te hoog sigma-fasegehalte was. Sigma-fase heeft een negatieve invloed op de corrosieweerstand van (duplex) roestvast staal. Men had de keuze tussen het vervangen van de lassen, iets wat zeer hoge kosten met zich zou meebrengen, of het installeren van RCP-anodes bij de lassen. Een uitgebreide kostenanalyse toonde aan dat RCP-anodes de voorkeur verdienden. De vraag was echter of RCP de lassen voldoende zou kunnen beschermen. Voor het beantwoorden van deze vraag is een aantal experimenten uitgevoerd. Uit deze tests bleek dat RCP zijn werk zou kunnen doen als de anodes dusdanig ontworpen werden dat de lassen op een potentiaal van -200 tot -800 mV SCE (SCE betekent t.o.v. een verzadigde kalomel referentie-elektrode) konden worden gezet. Deze anodes zijn ontworpen, gebouwd en geïnstalleerd. Aanvankelijk leek het systeem niet goed te werken op die plaatsen waar niet werd gechloreerd met natriumhypochloriet en de temperatuur lager was dan 60°C. Nader onderzoek wees uit dat de oorzaak hiervan was dat zich een biofilm op de anodes afzette, waardoor deze hun werk niet meer konden doen. Extra chlorering heeft de problemen opgelost.



Terugbrengen van kosten met RCP


De duurste onderdelen in een piping systeem zijn onderdelen zoals ventielen, filters, warmtewisselaars en pompen. Bescherming van deze onderdelen kan worden verwezenlijkt met RCP. In de praktijk betekent dit dat bij keuze voor RCP vaak kan worden gekozen voor een lager geprijsde legering t.o.v. een niet-RCP-bechermd onderdeel. Zonder de RCP-anode zou corrosie optreden en was het enige alternatief keuze voor titanium als constructiemateriaal. Dit zou de prijs van de pomp verdrievoudigd hebben. Drie pompen van duplex rvs met een RCP-anode zijn succesvol in bedrijf sinds 1996.

Conclusies

Kathodische bescherming van roestvast staal is interessant ter voorkoming of beperking van het optreden van
lokale corrosie in een zeewateromgeving. Bij kathodische bescherming van roestvast staal wordt gebruikgemaakt van opofferingsanodes waarbij een weerstand in serie wordt geschakeld tussen de anode en kathode (RCP-methode). Anodische bescherming van roestvast staal is interessant voor het terugdringen van uniforme corrosie in een zwavelzuuromgeving. Bij anodische bescherming wordt gebruikgemaakt van een geregelde voeding waarbij het te beschermen object aangesloten wordt op de pluspool (anode) en de minpool wordt aangesloten op een tegen-elektrode (kathode).



KB en AB van roestvast staal worden toegepast met twee doelstellingen:

• Het beperken van verdere schade in geval van het optreden van corrosie in een bestaand systeem.
• Het terugdringen van de kosten bij het ontwerp van een nieuw systeem door het kiezen voor een goedkopere legering in combinatie met AB of KB.