Het tegengaan van corrosie in maritieme omgevingen die het gevolg is van biofilms

Onderzoek naar invloed en eigenschappen van biofilms die zich afzetten op hooggelegeerd roestvast staal in Europese kustwateren. Als roestvast staal wordt blootgesteld aan zeewater, dan wordt er een verschuiving waargenomen van de vrije potentiaal naar edeler waarden. Deze verschuiving blijkt onafhankelijk te zijn van het seizoen waarin de expositie plaatsvindt en van de geografische ligging. Dit verschijnsel kan grote gevolgen hebben

Door: A.J. Schornagel

Het edeler worden van de potentiaal

Als roestvast staal wordt blootgesteld aan zeewater, dan wordt er een verschuiving waargenomen van de vrije
potentiaal naar edeler waarden. Deze verschuiving blijkt onafhankelijk te zijn van het seizoen waarin de expositie plaatsvindt en van de geografische ligging [1-4]. Dit verschijnsel kan grote gevolgen hebben. Vaak wordt aan de hand van elektrochemische metingen in het laboratorium besloten of een bepaald staaltype geschikt is voor gebruik in een bepaalde milieu, waarbij als criterium geldt dat de vrije corrosiepotentiaal van het staal in het desbetreffende milieu voldoende negatief moet zijn ten opzichte van de potentiaal waarbij spleet- en/of putcorrosie kan ontstaan. Als deze vrije corrosiepotentiaal dan na verloop van tijd in de buurt komt van de spleet- of putcorrosiepotentiaal of deze overstijgt, dan kan dit zeer nadelige consequenties hebben. Verder kon worden vastgesteld dat deze verschuiving naar edeler waarden geheel onafhankelijk is van het gehalte aan chroom, nikkel of molybdenium van de legering en van de microstructuur. Dit alles wijst op een opbouw van een biofilm die zich met de tijd op het staaloppervlak afzet en dat deze afzetting niet afhangt van het staaltype. Proeven hebben uitgewezen dat de tijd waarin de biofilm zich ontwikkelde op buisvormige proefstukken, gemaakt van 6S4 SMO, SAF 2507 en SB8 voor elk staaltype vrijwel even lang was [5]. Na een bepaalde tijd bereikt de corrosiepotentiaal een constant niveau bij ongeveer 300 - 350 mV/SCE (zie afbeelding 1). Deze afbeelding representeert 80% van alle binnen het MAST-project op diverse locaties verzamelde metingen. De ligging van dit plateau hangt echter wel af van de stromingscondities van het water. Zo werden met buisvormige proefmonsters waar zeewater doorheen stroomt gedurende een bepaalde tijd, plateauwaarden gevonden die systematisch lager waren dan met plaatvormige proefmonsters, waarbij nagenoeg geen stroming optrad. In geval van de buisvormige proefmonsters worden kiemen met de stroom meegesleurd en krijgen nauwelijks de gelegenheid om zich op het staaloppervlak af te zetten, dit in tegenstelling tot de plaatvormige monsters, waarbij de stromingssnelheid vrijwel nul is. Deze resultaten hebben gevolgen voor de initiatie en voortgang van spleetcorrosie, aangezien de uiteindelijke waarde van de corrosiepotentiaal dichter in de buurt komt te liggen van de potentiaal waarbij spleet- en putcorrosie kunnen gaan optreden.



Afbeelding 1 Verband tussen de vrije corrosiepotentiaal en het EPS gehalte, zoals werd gevonden in de Europese kustwateren. Het gespikkelde oppervlak representeert 80% van alle metingen.
 

Bescherming van roestvast staal

Hoe dient roestvast staal te worden beschermd tegen corrosie die het gevolg is van de afzetting van een biofilm? Het antwoord mag misschien flauw klinken, maar schetst wel de enige mogelijkheid en die is het voorkomen van een dergelijke afzetting. In industriële installaties en apparaten wordt dit gedaan door middel van chloreren. Enerzijds veroorzaakt toevoeging van biociden een afname van microbiologische corrosie, maar anderzijds is het biocide dat doorgaans wordt toegediend een oxidatiemiddel dat van zichzelf corrosief is. De vraag die dan rijst luidt: in hoeverre overheerst het anticorrosieve effect (tegengaan van microbiologische corrosie) over de corrosieve inwerking van het middel. Om te kunnen komen tot een juiste behandeling in termen van toepassingsfrequentie, biocideconcentratie en behandelingsduur is betrouwbare informatie nodig. Voorts is het belangrijk om te weten of het chloreren kan worden geoptimaliseerd met behulp van alternatieve bewakingsapparatuur die de biofilm gadeslaat.

Continu chloreren

Als het niveau van de maximum vrije corrosiepotentiaal van roestvast staal in de passieve toestand als risico-index voor het begin van lokale corrosie wordt aangehouden, dan blijkt uit diverse proefnemingen dat bij een toename van het restchloorgehalte (rcg) tot boven een waarde van ongeveer 0,2 ppm er meer kans is op corrosieschade ten gevolge van het middel dan door de biofilm: kortom dan is het middel erger dan de kwaal. Bij een rcg van 0,1 ppm is er juist genoeg biocide aanwezig om biofilmgroei tegen te gaan. Als de rcg verder wordt verhoogd, dan stijgt de vrije corrosiepotentiaal al snel tot boven waarden die door de biofilm zouden worden veroorzaakt. Hieruit volgt dat het risico van het begin van lokale corrosie kan worden geminimaliseerd door continu chloreren, op voorwaarde dat de rcg op een juiste manier wordt beheerst binnen een zeer nauwe marge rond 0,1 ppm. Zo niet, dan is er sprake van een toegenomen risico. Afbeelding 2 toont de minimum vrije corrosiepotentiaal die wordt verkregen in geval van continu chloreren met 0,1 ppm rcg [6]. Als er zich al lokale corrosie voordoet, dan zal chloreren op welk niveau dan ook, deze lokale corrosie afremmen. De minimum corrosiesnelheid komt overeen met een chloreringsniveau (0,1 - 0,2 ppm rcg) dat juist genoeg is om groei van biofilm op de omringende zich kathodisch gedragende oppervlakken van het roestvast staal te verhinderen. De invloed van chloreren op galvanische stromen is hetzelfde als die op de voortgang van lokale corrosie, omdat het patroon in essentie hetzelfde is. Afbeelding 3 laat de invloed zien van chloreren op het galvanische koppel tussen een pijp van roestvast staal en een opofferingsanode van ijzer. Hieruit valt op te maken dat wanneer biofilmgroei wordt verhinderd, de galvanische stroom afneemt met ongeveer een orde van grootte en vrijwel ongevoelig is voor fluctuaties tussen 0,1 en 0,8 ppm [6]. Continu chloreren bevordert dus enerzijds de initiatie van lokale corrosie als de rcg buiten een nauwe marge rond 0,1 ppm uitstijgt, maar remt anderzijds lokale en galvanische corrosie ongeacht het chloorniveau (zeker tot 10 ppm rcg). Als de galvanische stroom sterk afneemt, ongeacht de rcgwaarde, dan kan er zwakke kathodische bescherming worden toegepast om het roestvast staal te beschermen tegen het ontstaan van lokale corrosie. Dat kan zonder in het bijzonder acht te hoeven slaan op de chloreringsdosis, waarmee dus het risico dat chloreren in een te hoge dosis met zich meebrengt, wordt vermeden. Als de beschermstroom dan ook nog eens laag is en als gevolg daarvan de ohmse spanningsval in de oplossing verwaarloosbaar, dan kan bescherming tegen het risico van het ontstaan van lokale corrosie in gechloreerd (zee)water ook worden toegepast voor geometrisch moeilijke constructies. Afbeelding 4 geeft een voorbeeld van dit beschermingssysteem dat is toegepast op een pijp van roestvast staal. In geval van onbehandeld water stijgt de potentiaal in de pijp, die is verbonden met een ijzeren opofferingsanode, snel als gevolg van de hoge ohmse potentiaalval die wordt veroorzaakt door de snelle zuurstofreductiestroom op het vervuilde staaloppervlak. Als de biofilmontwikkeling wordt tegengegaan door chloreren boven 0,1 rcg, dan daalt de beschermstroom met een orde van grootte en vertoont het potentiaalniveau over een lengte van verscheidene meters een vlak verloop, bij een waarde die goede bescherming biedt tegen lokale corrosie van roestvast staal, ongeacht de rcg-waarde. Een gecombineerd chlorerings-kathodisch-beschermingssysteem schijnt de beste oplossing te bieden tegen alle corrosieve invloeden van biofilmgroei op roestvaststaaloppervlakken.

 

Afbeelding 2 Vrije corrosiepotentiaal van roestvast staal in de passieve toestand na 30 dagen expositie in continu gechloreerd natuurlijk zeewater [6].



Afbeelding 3 Verloop van de galvanische stroom tussen roestvast stalen buis en ijzer in continu gechloreerd zeewater bij verschillende rest-chloorgehaltes [6].

Afbeelding 4 Potentiaalverloop binnen een met een ijzeranode kathodisch beschermde roestvast stalen buis na 30 dagen expositie in continu gechloreerd natuurlijk zeewater als functie van het rest-chloorgehalte. De bijbehorende galvanische-stroomwaarden zijn tussen haakjes vermeld [6].
 

Met tussenposen chloreren

Afbeelding 5 geeft voorbeelden van het effect van met tussenposen chloreren op de galvanische stroom. Tijdens de behandeling werd er een rest-chloorgehalte van 0,2 tot 1,5 ppm gehandhaafd [7]. Op deze afbeelding is tevens te zien dat de galvanische stroom toeneemt als gevolg van biofilmgroei op het roestvast-staaloppervlak, maar kan worden teruggebracht tot het aanvangsniveau door toepassing van een geschikte chlorering. Deze procedure kan worden herhaald nadat de biofilm weer is aangegroeid. Als chloreren lang uitblijft na aangroei van de biofilm, dan zal de gemiddelde galvanische stroom hoog zijn. Behandeling tijdens de incubatiefase of voor aangroei van de biofilm is daarentegen nutteloos. Een geschikte chloreringsbehandeling die met tussenposen plaatsvindt en waarbij een bepaald minimum concentratieniveau wordt aangehouden is een effectief middel om galvanische corrosie en lokale corrosie tegen te gaan. Om de biocidebehandeling optimaal te doen zijn, is de volgende informatie vereist:

 

• teneinde de tussenposen zo lang mogelijk te kunnen maken is het nodig te weten wanneer de afgezette biofilm corrosief wordt;
• om de hoeveelheid toegevoegde biocide zo laag mogelijk te maken is het nodig om te weten of de biocideconcentratie vermenigvuldigd met de behandelingsduur voldoende is om de corrosieve effecten van een reeds aanwezige biofilm te doen verdwijnen. Dit soort kennis is niet te verkrijgen aan de hand van modellen, omdat biofilmgroei en zijn vernietiging afhankelijk zijn van tal van factoren zoals de temperatuur, concentratie, stromingssnelheid van het water, voorgaande behandeling en nog zo het een en ander. Apparaten die het ontstaan van biofilmcorrosiviteit ter plekke gadeslaan zouden deze gegevens kunnen verschaffen.

De tijdsafhankelijkheid van de galvanische stroom in geval van een galvanisch koppel zoals is getoond op afbeelding 5, kan de informatie die nodig is voor automatisch chloreren met tussenposen verschaffen. Mollica en Scotto [8], die op dit idee kwamen, hebben een apparaat ontwikkeld waarmee ze verscheidene veldtests hebben uitgevoerd. Er werd automatisch gechloreerd als het signaal dat door het apparaat, dat in een experimentele opstelling was opgenomen (zie afbeelding 6), een signaal afgaf dat een van tevoren ingestelde risico-drempelwaarde overschreed, hetgeen duidde op biofilmgroei op het roestvast-staaloppervlak.
Er werd automatisch gestopt als het afgegeven signaal onder een tweede vooraf ingestelde drempelwaarde, die overeenkomt met biofilmdestructie, daalde. Zodra de biofilmgroei weer aangroeit, leidt dat weer tot een nieuwe chloordosering enzovoort.

Afbeelding 5 Verloop van de galvanische stroom tussen roestvast stalen buis en ijzeranodes, blootgesteld aan met tussenposen gechloreerd zeewater. Rest-chloorgehalte lag tussen 0,2 en 1,5 ppm [7].


Afbeelding 6 Mogelijke toepassing van een elektrochemisch biofilm- bewakingssysteem als gids voor automatisch chloreren.


Afbeelding 7 laat bij wijze van voorbeeld het uitgangssignaal zien van twee elektrochemische bewakingssytemen, die worden blootgesteld aan respectievelijk automatisch gechloreerd en onbehandeld zeewater, gedurende een proefperiode tijdens het zomerseizoen. Het is duidelijk dat automatisch chloreren leidde tot een sterke afname van de gemiddelde galvanische corrosie en hetzelfde onderdrukkende effect werd waargenomen bij de voortgang van spleetcorrosie. Na 3 maanden van expositie aan onbehandeld zeewater bleken pijpmonsters, gemaakt van AISI 316, te zijn geperforeerd als gevolg van spleetcorrosie, terwijl gelijksoortige monsters in automatisch gechloreerd zeewater slechts oppervlakkige spleetcorrosie vertoonden. Deze laatste lichte spleetcorrosie valt makkelijk te vermijden met de al eerder genoemde zwakke kathodische bescherming. Verder kwam uit de veldtests naar voren dat de frequentie waarmee moet worden gechloreerd, afhankelijk is van de watertemperatuur. Gedurende de winter hoefde slechts om de 6 dagen te worden gechloreerd om bescherming te bieden tegen corrosie als gevolg van biofilmafzetting, terwijl dat hartje zomer om de 1 à 2 dagen moet plaatsvinden. Uit een en ander blijkt dat het als sensor werkende galvanische koppel in staat is om veranderingen in biologische activiteit te volgen en automatisch de chloreringsfrequentie daarop afstemt.


Afbeelding 7 Uitgangssignaal van twee sensoren die zijn blootgesteld aan onbehandeld en automatisch gechloreerd zeewater.


Literatuur
1. A. Mollica. A. Trevis. Proc. 4th Int. Cong. on Marine Corrosion and Fouling, Juan les Pins, Frankrijk, 1976, p. 351.
2. R. Johnsen, E. Bardal. Corrosion, 1985, 41(5) p. 296.
3. V. Scotto, R.D. Di Sciento, G. Mercenaro. Corros. Sci., 1985, 25(3) p. 185.
4. S.C. Dexter, G.Y. Gao. Corrosion, 1988, 44(10) p. 717.
5. J.P. Adouard, C. Compère, N.J.E. Dowling, D. Féron, D. Festy, A. Mollica, T. Rogne, V. Scotto, U. Steinsmo, C. Taxen, D. Thierry. Proc. 3rd Workshop on Microbial Corrosion, Estoril, Portugal, 1994. European Federation of Corrosion publication No. 15, The Institute of Materials, Londen, 1995.
6. A. Mollica, A. Traverso, G. Ventura. Proc. 11th Int. Corrosion Congr., Florence, 1990, Associazone Italiana Di Metallurgia, Italië, p. 341.
7. A. Mollica, G. Ventura. Proc. 8th Int. Congress on Marine Corrosion and Fouling, Taranto, 1992, Italië, Oebalia, 29 (suppl. 1993) p. 313.
8. A. Mollica, V. Scotto. European Workshop on Sea Water Corrosion of Stainless Steels, European Federation of Corrosion Publications No. 19, The Institute of Metals, Londen, 1996, p. 23.