Verbrossing van roestvast staal (deel 1)

Roestvast kan gevoelig zijn voor verbrossing, dat wil zeggen het ernstig verlies van taaiheid of sterkte of beide, tijdens warmtebehandeling of gebruik op hoge temperatuur. De vormen van verbrossing die roestvast staal het meest treffen zijn sensitisering, 475°-verbrossing en sigmafase verbrossing.

Klik hier voor Deel 2

Door: G.M. Heslinga

Sensitisering

Austenitisch roestvast staal wordt gevoelig voor interkristallijne corrosie in het temperatuurgebied lopend van 480 tot 815°C, die in het algemeen het gevolg is van lassen of gebruikomstandigheden. Deze gevoeligheid wordt sensitisering genoemd en wordt toegeschreven aan de uitscheiding van M23C6 carbiden op de austenietkorrelgrenzen. Het mechanisme voor sensitisering werd aanvankelijk opgevat als verarming aan chroom op de korrelgrenzen tijdens het ontstaan van de carbiden. Er werd aangenomen dat het chroomgehalte grenzend aan de carbiden beneden een kritische grens daalde waardoor de legering gevoelig werd voor lokale aantasting door een corrosief milieu. Deze theorie voor het sensitiseringsmechanisme werd vrij algemeen aanvaard en er werden tal van aanwijzingen gevonden voor de geldigheid ervan. Na de ontwikkeling van de elektronenmicroscoop in de jaren 50 van de vorige eeuw, trachtten onderzoekers de chroomarme zone op te sporen, hetgeen niet lukte. Er werd dan ook geconcludeerd dat indien zo’n zone zou bestaan, deze niet meer dan 1 µm breed kon zijn met een steile concentratiegradiënt van chroom. Als gevolg hiervan werden tal van andere theorieën geopperd om sensitisering te verklaren.


Het beeld werd nog verder verduisterd door een aantal waarnemingen van interkristallijne corrosie in austenitisch roestvast staal onder omstandigheden die ongunstig waren voor dit verschijnsel, alsmede in roestvast staal dat niet was gesensitiseerd die geen waarneembare chroomverarming op de korrelgrenzen vertoonden. Dit laatste trad op in sterk oxiderende oplossingen, zoals stikstofdichromaat oplossingen. Wegens deze moeilijkheden werd de aandacht geconcentreerd op verontreinigingen, zoals zwavel dat zich op de austenietkorrelgrenzen had afgezet. Er werd vervolgens geopperd dat interkristallijne corrosie van austenitisch roestvast staal het gevolg was van de aanwezigheid van een continu korrelgrens pad bestaande uit hetzij carbiden of segregatiegebieden. Direct bewijs voor uitscheiding van verontreinigingen, hoofdzakelijk fosfor, is verkregen aan de hand van interkristallijne breukvlakken van zowel gesensitiseerd als ongesensitiseerd austenitisch roestvast staal.


De ontwikkeling van de scanning transmissie elektronen microscoop met elektronenbundels diameters van ongeveer 100 Å, gekoppeld met energie dispersieve röntgenanalyse, verschafte direct bewijs voor chroomverarming als gevolg van carbideuitscheiding op de korrelgrenzen. Er kon worden aangetoond dat er aanzienlijke chroomverarming optrad na sensitisering op korrels die direct grensden aan uitgescheiden carbiden. Voor gelijke tijden bleek de mate van chroomverarming voor type 316LN groter was na veroudering op 650°C dan op 700°C. Toename van de verblijftijd veroorzaakte een verbreding van de chroomarme zone. DE breedte van de chroomarme zone langs de korrelgrenzen rondom afzonderlijke carbiden was veel groter dan die in de korrels zelf (ongeveer 3 µm tegen ongeveer 0,15 µm, voor monsters die gedurende 100 uur waren verouderd bij 700°C). Er werd ook bewijs gevonden voor verarming aan molybdeen. Deze directe metingen staan in redelijk verband met theoretische berekeningen van chroomniveaus in evenwicht met groeiende carbiden gedurende sensitisering en met empirische aanpassingen van zulke theorieën.



Afbeelding 1. Scanning elektronen microscoop opname van de microstructuur van type 304 roestvast staal met chroomcarbide uitscheiding op de korrelgrenzen. ASTM A 262 Practice A oxaalzuur etsing.


Onderzoek met de transmissie elektronen microscoop van de uitgescheiden carbiden heeft aangetoond dat de gevoeligheid voor interkristallijne corrosie als functie van de sensitisering temperatuur en tijd goede correlatie vertoont met de morfologie van de carbide uitscheidingen op de korrelgrenzen. Er kwam uit naar voren dat de uitscheidingen op de korrelgrenzen als gevolg van sensitisering altijd bestonden uit (Cr3Fe)23C6, dus een M23C6 carbide. De voorkeursplaatsen voor de kiemvorming van M23C6 zijn in afnemende mate van voorkomen:
 

• delta ferriet-austeniet fasegrenzen
• austeniet korrelgrenzen
• incoherente tweelinggrenzen
• coherente tweelinggrenzen

De carbiden groeien uit in het vlak van de korrel of van de tweelinggrenzen. De morfologie van het uitgescheiden M23C6 hangt af van het type grens waar de uitscheiding plaatsvindt en van de temperatuur. Uitscheidingen die ontstaan op deltaferriet-austeniet fasegrenzen of op austeniet korrelgrenzen zijn dendritisch of geometrisch van vorm. De vorm hangt af van de grensoriëntatie en mispassing tussen de grenzen, de temperatuur en de verblijftijd op temperatuur. Afbeelding 1 toont de microstructuur van 304 austenitisch roestvast staal waar chroomcarbiden zijn uitgescheiden op korrelgrenzen. De carbiden die zijn ontstaan op incoherente tweelinggrenzen zien eruit als linten van onderling met elkaar verbonden trapezoïden, terwijl diegenen die zijn ontstaan op coherente tweelinggrenzen een naar alle kanten gerichte dunnen driehoekige vorm hebben. Korrelgrens uitscheidingen kunnen worden ingedeeld in drie categorieën:
 

• dendritische vormen
• afzonderlijke geometrische vormen
• plaatjes van onderling met elkaar verbonden geometrische deeltjes

De plaatjes ontstaan bij lagere temperaturen, terwijl de dendrieten ontstaan bij hogere temperaturen binnen het sensitiseringsbereik. De kleine, geïsoleerde geometrische deeltjes ontstaan over het gehele sensitiseringsbereik en daar boven, tot ongeveer 980°C. Sensitisering is het sterkst voor monsters die zijn gesensitiseerd bij temperaturen in het lagere deel van het bereik waar plaatsjes van met elkaar verbonden geometrisch gevormde carbiden ontstaan. Het is bekend dat herstel optreedt bij zeer lange verblijftijden in het sensitiseringsbereik, dat wil zeggen lange verblijftijden resulteren in verminderde chroomverarming en minder interkristallijne aantasting. Als er herstel optreedt dan maken de plaatjes bestaand uit met elkaar verbonden deeltjes geleidelijk plaats voor groepen van dikke geometrische deeltjes.

Minimaliseren van sensitisering

Er zijn verschillende benaderingen uitgeprobeerd om sensitisering van austenitisch roestvast staal te minimaliseren of geheel tegen te gaan. Als sensitisering het gevolg is van laswarmte en het werkstuk is klein genoeg, dan kan oplosgloeien worden toegepast om de uitscheidingen weer in oplossing te brengen. Dit is in veel gevallen niet mogelijk wegens kans op vervorming of wegens de afmetingen van het werkstuk. In deze gevallen dient gebruik te worden gemaakt van een staaltype met laag koolstofgehalte of van een gestabiliseerd type. Volledige immuniteit vergt een koolstofgehalte van ongeveer 0,015 tot 0,02%. Toevoeging van niobium of titanium om de koolstof te inden zijn eveneens effectief bij de preventie van sensitisering zolang de verhouding van deze elementen ten opzichte van het koolstofgehalte hoog genoeg is.



Afbeelding 2. Invloed van fosforgehalte en verouderingstemperatuur op het relatieve verlies aan Charpy kerfslagenergie van gesensitiseerd type 304 roestvast staal. Sensitiseringsduur 5100 seconden. Test is uitgevoerd met proefstukken op halve grootte in vloeibare stikstof.
 

Invloed op eigenschappen

Er is maar weinig onderzoek gedaan naar de invloed van sensitisering op de mechanische eigenschappen. Carbide uitscheiding veroorzaakt in het algemeen een lichte toename van de treksterkte. Charges 304 met verscheidene fosfor- en zwavelniveaus zijn na sensitisering beproefd met Charpy-V kerfslag staven van halve grootte bij een vloeibare-stikstoftemperatuur. Longitudinaal georiënteerde monsters werden gesensitiseerd bij 550 tot 850°C gedurende 15 tot 105 minuten. De daling van de kerfslagenergie ten opzichte van de resultaten voor sensitisering, was veel groter bij staal waaraan fosfor was toegevoegd dan bij staal waaraan zwavel was toegevoegd. Het breukverloop was interkristallijn bij fosforhoudend staal en transkristallijn bij zwavelhoudend staal. Afbeelding 2 toont de reductie van de kerfslagenergie met kerfslag staven op halve grootte van fosforhoudend staal, dat is verouderd bij verschillende temperaturen gedurende 5100 seconden (85 minuten). De monster zijn beproefd na koeling in vloeibaar stikstof. De charges 1 en 6 vertoonde de sterkste verbrossing bij 750°C. Iets hogere of lagere temperaturen gaven een nagenoeg normale kerfslagtaaiheid. Verbrossing was sterker voor charges met een hoog fosforgehalte, maar deze niveaus zijn hoger dan die in commerciële typen. Het verlies aan kerfslagtaaiheid voor de charges waaraan fosfor is toegevoegd nam toe met de verblijftijd op temperaturen tussen 650 en 825°C. Ook hier gold weer dat iets hogere of iets lagere temperaturen nagenoeg normale kerfslagwaarden te zien gaven. De aangepast Strauss test gaf hogere corrosiesnelheden te zien voor charges die waren gesensitiseerd bij 650°C en de corrosiesnelheid steeg lineair met toenemende tijd en stijgend gehalte aan verontreinigingen.

Ferritisch roestvast staal

Sensitisering en interkristallijne corrosie doen zich ook voor bij ferritisch roestvast staal. Er zijn meer corrosieve milieus die interkristallijne corrosie kunnen veroorzaken bij ferritisch roestvast staal, dan bij austenitisch roestvast staal. In het geval van lassen is het aangetaste gebied doorgaans groter bij ferritische typen dan bij austenitische typen omdat er temperaturen boven 925°C zijn gemoeid bij het veroorzaken van sensitisering. Ferritische typen met minder dan 15% Cr zijn echter niet gevoelig. Er is aangetoond dat ferritische typen met 16 tot 28% Cr gevoelig waren voor interkristallijne corrosie als ze snel waren afgekoeld van boven 925°C. Deze gevoeligheid was het gevolg van het in oplossing gaan van carbiden en nitriden gevolgd door het wederom uitscheiden op de korrelgrenzen. Een opvolgende zachtgloeibehandeling bij 650 tot 815°C herstelde de corrosieweerstand. DE thermische processen die interkristallijne corrosie veroorzaken bij ferritisch roestvast staal verschillen van die bij austenitisch roestvast staal. Verlaging van de interstitiële niveaus van koolstof en stikstof verbetert de weerstand tegen interkristallijne corrosie van ferritisch roestvast staal.



Sensitisering kan optreden in met titanium gestabiliseerd ferritisch roestvast staal. De warmtebehandeling die sensitisering veroorzaakt wordt echter gewijzigd door toevoeging van titanium. Allereerst is er blootstelling nodig op een temperatuur van meer dan 1050°C om Ti(C,N) op te lossen dat zich weer uitscheidt tijdens afkoeling, zelfs bij afschrikken in water, waarbij (Ti,Cr)(C,N) op de korrelgrenzen wordt afgescheiden. De Cr/Ti verhouding in deze uitscheidingen bedraagt ongeveer 1/3. Verouderen bij 480 tot 550°C doet deze uitscheidingen uitgroeien en de Cr/Ti verhouding stijgt naar ongeveer ½. Hierdoor raakt de korrelgrenszone rondom de uitscheiding verarmt aan chroom, waardoor de gevoeligheid voor interkristallijne corrosie toeneemt. Ook nu geldt weer dat langdurig verblijf op 480 tot 550°C de chroom gradiënt rondom de deeltjes afvlakt waardoor de corrosieweerstand wordt hersteld.Verouderen boven 600C levert eveneens weerstand op tegen interkristallijne corrosie omdat de chroom in de (Ti,Cr)(C,N) uitscheidingen wordt vervangen door Ti, dat wil zeggen dat de Cr/Ti verhouding daalt.

Duplex roestvast staal

Duplex roestvast staal is bestand tegen interkristallijne corrosie als het is verouderd in het gebied van 480 tot 700°C. Duplextypen met 20 tot 40 vol.% ferriet vertonen uitstekende weerstand tegen interkristallijne corrosie. Onderzoek aan type AISI 308, dat een warmtebehandeling had ondergaan om 15% ferriet te verkrijgen toonde aan dat verouderen van dit aldus behandelde type bij 600°C uitscheiding veroorzaakte van M23C6 op de austeniet-ferriet grenzen. Als dit plaatsvindt dan is het merendeel van het chroom in M23C6 afkomstig uit de ferrietkorrels en een zeer klein deel is afkomstig uit de austenietkorrels. Er ontstaat aan het grensvlak tussen carbide en austeniet een zeer smalle chroomarme zone die veel smaller is dan in gesensitiseerd austenitisch roestvast staal. Gedurende 7 uur verouderen bij 600°C vult het chroom in deze smalle zone weer aan en stopt interkristallijne aantasting (zoals gemeten met de ASTM A 262E test). Herstelgloeien van duplex roestvast staal duurt dus veel korter. Verouderen van duplex roestvast staal levert een verscheidenheid aan fasen op in het ferriet. Verouderen bij 480°C geeft geen M23C6, maar wel een zeer smalle, fijn verdeelde, chroomrijke a’-fase in de ferriet. Verouderen bij 600 tot 700°C geeft een aantal overgangen van de ferrietfase.