Functie van legeringelementen in roestvast staal en nikkellegeringen
Een legering is een metaalmengsel dat in vloeibare toestand tot stand is gekomen waarbij de structuur en eigenschappen afhangen van het oplossend vermogen van de metalen in elkaar. Door staal met andere elementen te legeren kan men de technologische en mechanische eigenschappen van het staal binnen ruime grenzen beïnvloeden. Zo heeft elk element zijn specifieke invloed en bij roestvast staal is dan het streven om primair de corrosiebestendigheid te verbeteren en in sommige gevallen ook de mechanische eigenschappen. Om meer inzage te krijgen over de invloed van diverse legering elementen in roestvast staal en nikkellegeringen volgt hieronder een opsomming nadat eerst stil wordt gestaan bij het begrip corrosie.
Door Ko Buijs - Innomet Consultancy BV
Als men een metaal in een geleidende vloeistof plaatst en men maakt een elektrische verbinding tussen dat metaal en bijvoorbeeld een waterstofelektrode dan zal er een elektrisch stroompje gaan lopen indien er tussen de waterstofelektrode en het bewuste element een spanningsverschil bestaat. Dit is dan ook te meten met een voltmeter. Als we tegen waterstof meten en dat element arbitrair op nul stellen dan kunnen we in een geleidend medium alle elementen een bepaalde rangorde geven. Een bepaalde groep elementen, zoals platina, goud en zilver zullen zich positief gedragen ten opzichte van waterstof. Andere elementen, zoals zink, ijzer en chroom, zullen zich negatief gedragen. Dit betekent dat ze zich met zuurstof zullen binden, ofwel corroderen. We noemen de volgorde van edelheid van metalen in een bepaald elektrisch geleidend medium een potentiaalreeks. Elementen die een negatieve potentiaal hebben zijn magnesium, aluminium, mangaan, zink, chroom, ijzer, nikkel, tin en lood. Elementen die een positieve potentiaal hebben zijn antimoon, koper, zilver, goud en platina. Roestvast staal mag zich hier ook tussen voegen dankzij de positieve chroomoxidehuid. Chroomstaal bevindt zich daardoor tussen antimoon en koper en roestvast staal AISI304 en 316 bewegen zich tussen zilver en goud.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT CHROOM OP STAAL
Indien men voldoende chroom (Cr) gaat legeren in staal wordt het in een bepaalde mate corrosievast. Het hoofdelement van roestvast staal is daarom dan ook chroom en de vereiste minimale hoeveelheid is 11%. Dat roestvast staal corrosie kan weerstaan komt door een simpele passivatie van het oppervlak dankzij dit relatief hoge chroomgehalte. In het algemeen kan men stellen dat de corrosieweerstand toeneemt indien het chroomgehalte toeneemt. Chroom verbetert tevens de weerstand tegen oxidatie bij hoge temperaturen. Chroom brengt geen wijziging aan in de structuur van zuiver ijzer dat ferritisch is. De fysische eigenschappen zijn daardoor nagenoeg identiek aan die van zuiver ijzer. Indien er voldoende koolstof aanwezig is dan kunnen de chroomstalen zelfs worden gehard zoals koolstofstaal waardoor ook de treksterkte toeneemt. Diverse RVS-soorten hebben chroom als enig legeringselement, maar de meeste kwaliteiten bevatten ook nog significante hoeveelheden van andere legeringselementen. Het doel van deze toevoegingen is om de corrosieweerstand verder te laten toenemen en/of de structuur te wijzigen. Incidenteel dient het alleen om de mechanische sterkte op te voeren. Chroom is dus een ferrietvormer.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT MOLYBDEEN OP ROESTVAST STAAL
Het element molybdeen (Mo) bevordert de passiviteit van het roestvast staal. Al bij 2% molybdeen blijkt een significante verbetering op te treden van de corrosieprestaties van de austenitische chroomnikkelstalen. Zo ontstaan de chroomnikkelmolybdeenstalen en een voorbeeld hiervan is de kwaliteit AISI316. Molybdeen heeft hetzelfde effect op de structuur als chroom en over het algemeen verhoogt het de corrosieweerstand aanzienlijk van zowel ferritisch als austenitisch roestvast staal en dat vooral in halogenen. In sommige landen worden dergelijke molybdeen houdende typen roestvast staal dan ook 'zuurvrij' genoemd omdat deze kwaliteiten zo'n opmerkelijke corrosieweerstand bieden tegen agressieve waterige zwavelverbindingen. Overigens dient men de term zuurvrij bij voorkeur te mijden binnen de RVS-terminologie. De toevoeging van molybdeen in roestvast staal bewerkt over het algemeen een behoorlijke verbetering van de corrosievastheid in chloridehoudende milieus. Daartegenover staat echter ook een vermindering van de corrosievastheid in sommige sterk oxiderende media zoals bijvoorbeeld in salpeterzuur. Dat is dan ook de reden dat men in dergelijke milieus liever AISI 304-typen toepast dat dus geen molybdeen bevat. De laatste jaren is er een tendens waarneembaar om het molybdeengehalte steeds verder op te voeren. Voorbeelden zijn de typen met Werkstoffnummers 1.4462 (duplex), 1.4539 (904L) en 1.4547 (254SMO). Dit is op zich een interessante ontwikkeling, omdat de corrosiebestendigheid van deze RVS-typen in agressief zeewater opmerkelijk goed is. Vooral de toenemende vraag naar de duplex en superduplex is een niet meer weg te denken ontwikkeling omdat men hier te maken heeft met een unieke combinatie van relatief hoge mechanische eigenschappen en hoge corrosiebestendigheid. Zodoende kan men dan ook veelal lichter construeren. Molybdeen verhoogt tevens ook de kruipvastheid van roestvast staal.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT NIKKEL OP ROESTVAST STAAL
Het element nikkel (Ni) beïnvloedt zowel de structuur als de mechanische eigenschappen van staal. Als het nikkelgehalte hoog genoeg is (circa 8%) krijgt roestvast staal een austenitische structuur en dat ook bij kamertemperatuur en zelfs daar ver onder. Vergeleken met chroomstaal leidt dit tot significante veranderingen van de mechanische eigenschappen, betere verwerkbaarheid en taaiheid, hogere sterkte bij hoge temperatuur, verbeterde lasbaarheiden een verandering in de fysische eigenschappen zoals bijvoorbeeld het niet-magnetisch worden, een hogere uitzettingscoëfficiënt en een lager warmtegeleidingsvermogen. In sommige milieus wordt de corrosieweerstand door de aanwezigheid van nikkel verhoogd. Nikkel is een austenietvormer. Roestvast staal AISI 316 heeft een hoger nikkelgehalte dan AISI 304 en de reden is de aanwezigheid van molybdeen. Molybdeen is namelijk een ferrietvormer en dat leidt tot een meer metastabiel karakter van de structuur. Dat houdt in dat het nikkelgehalte hoger moet zijn dan bij AISI304 i.v.m. de chroomnikkelbalans omdat nikkel nu eenmaal de vorming van austeniet bevordert.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT KOPER OP ROESTVAST STAAL
Het element koper verbetert de corrosiebestendigheid in bepaalde zuren. De verbetering van de corrosiebestendigheid moet vooral gezocht worden in de inhibiterende invloed van koper. Een inhibitor is een corrosieremmer en een voorbeeld van zo'n inhibitor die in de praktijk met succes wordt toegepast is kopersulfaat dat in kleine hoeveelheden toegevoegd aan zwavelzuur bescherming geeft. Hiermee in overstemming is het feit dat de toevoeging van koper aan roestvast staal leidt tot een betere bestendigheid tegen zwavelzuur. Vandaar dat enkele speciale corrosievaste staalsoorten die speciaal ontwikkeld zijn voor het gebruik in zwavelzuur ongeveer 3 à 4% koper bevatten. Soms kan door toevoeging van koper ook precipitatieharding worden verkregen. Onder precipitatie verstaan we het uitscheiden van bepaalde legeringelementen of intermetallische verbindingen die bij hoge temperatuur oplosbaar zijn in het rooster maar die gedwongen zijn uit te scheiden als de temperatuur zakt door een teruglopende oplosbaarheid. De uitscheidingen verstoren het rooster en verstevigen daardoor het roestvast staal. De rekgrens, treksterkte en hardheid van het roestvast staal nemen dan aanzienlijk toe ten koste van de rek en de taaiheid. Dit roestvast staal wordt gebruikt als de combinatie sterkte en corrosievastheid gewenst is en voorbeelden hiervan zijn vooral te vinden in de vliegtuigindustrie.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT MANGAAN OP ROESTVAST STAAL
Mangaan bevordert de vervormingseigenschappen van het roestvast staal bij hoge temperaturen en bovendien worden de mechanische eigenschappen verbeterd. Mangaan is een austenietvormer en kan daarom ook als vervanger van nikkel fungeren zoals het geval is bij de AISI 200 RVS-serie. Bovendien onderdrukt mangaan de warmscheurgevoeligheid.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT STIKSTOF OP ROESTVAST STAAL
Stikstof doet de sterkte van austenitisch roestvast staal toenemen en beïnvloedt de structuur op dezelfde wijze zoals nikkel dat doet. In zekere mate kan het zelfs nikkel vervangen mits de structuur austenitisch is. In de praktijk blijkt ook dat de aanwezigheid van stikstof een betere weerstand biedt tegen putcorrosie bij vele soorten roestvast staal. Dat deze invloed zelfs zeer groot is kan men zien aan de PREn-formule waarmee men de PREn-waarde kan bepalen. De PREn-waarde staat voor de Pitting Resistance Equivalent en de hoogte van deze waarde zegt iets over de weerstand tegen putcorrosie. Is deze waarde hoger dan 40 dan is de kans op putcorrosie in feite te verwaarlozen. De waarde wordt bepaald door de volgende formule: PREn= %Cr+3,3%Mo+16%N. Duidelijk is het versterkte effect van molybdeen en in het bijzonder van stikstof te zien. De gunstige invloed van stikstof wordt toegeschreven aan het feit dat de oppervlaktediffusie van stikstofatomen naar roosterfouten de putgroei vertraagt. Dat verklaart dat bijvoorbeeld 254SMO (1.4547 met 0,18-0,25%N) een veel grotere bestendigheid tegen putcorrosie geniet dan bijvoorbeeld roestvast staal type AISI304 en 316.
DE INVLOED VAN HET ELEMENT KOOLSTOF OP ROESTVAST STAAL
Koolstof heeft zowel positieve als negatieve invloeden. De positieve kant is dat koolstof de vorming van austeniet bevordert en de mechanische sterkte verhoogt. Het nadeel is dat de kans op verbrossing toeneemt en dat de corrosiebestendigheid afneemt vanwege de vorming van allerlei carbiden die kunnen ontstaan bij hoge temperaturen. Koolstof heeft namelijk altijd de neiging met het aanwezige chroom chroomcarbiden te vormen. Lokaal wordt er dus chroom onttrokken aan de matrix waardoor het chroomgehalte plaatselijk te laag kan worden met als gevolg dat zo'n plekje actief wordt met interkristallijne corrosie tot gevolg. Chroomcarbiden ontstaan gemakkelijk bij een thermische belasting zoals tijdens het lassen, indien er voldoende koolstof aanwezig is. Vooral in de warmtebeïnvloede zone ontstaan de meeste chroomcarbiden omdat deze zone veelal het langste in het sensitieve gebied is gebleven. De formule is veelal C26C6 en dat betekent dat relatief weinig koolstofatomen veel chroomatomen binden. Dit ontstane probleem is weer te elimineren door het materiaal na een hoge thermische belasting oplossend te gloeien op 1065°C waardoor alle carbiden weer oplossen in het moedermateriaal Vervolgens moet men dit metaal afschrikken in water waardoor men de opgeloste situatie invriest en dan zijn er in principe geen problemen meer te verwachten. In de praktijk echter blijkt dit niet zo eenvoudig te zijn omdat het gloeien lang niet altijd mogelijk is. Daarom zijn kwaliteiten roestvast staal ontwikkeld die niet of nauwelijks gevoelig zijn voor het ontstaan van chroomcarbiden zoals AISI304L en 316L. Bij de kwaliteiten 304L en 316L is het koolstofgehalte zo laag geworden (< 0,03%) dat chroomcarbiden niet of nauwelijks meer kunnen ontstaan. Het is wel belangrijk dat men alle koolstof houdende producten niet in contact brengt met dit roestvast staal en dat in het bijzonder tijdens het lassen. Het koolstofgehalte is namelijk zo laag dat het materiaal een grote neiging heeft dit op te nemen. Daarom moet er bijvoorbeeld ook altijd eerst ontvet worden voordat men gaat lassen. Vet is namelijk een koolwaterstofverbinding dat bij hoge temperatuur dissocieert met koolstofopname tot gevolg.
DE INVLOED VAN ZWAVEL OP ROESTVAST STAAL
Zwavel is een veelvoorkomende verontreiniging die bijvoorbeeld opgenomen kan worden vanuit cokes, grafiet en andere te chloreren materialen. Zwavel ondermijnt de corrosiebestendigheid en de lasbaarbeid van het roestvast staal en daarom streeft men ernaar om zwavel het liefst zo laag mogelijk te maken. Dankzij moderne smelttechnieken is het inderdaad mogelijk geworden om te koersen naar 0,001 tot 0,002% zwavel terwijl volgens de norm veelal 0,03% is toegestaan. Toch heéft dit lage zwavelgehalte een keerzijde omdat dit een direct gevolg heeft op de oppervlaktespanning van het roestvast staal. Er zijn bijvoorbeeld lasproeven gedaan met buizen van 316L die een zwavelgehalte hebben van 0,025% en 0,002%. Na het lassen bleken de buizen met 0,025% zwavel geen problemen op te leveren met de doorlassing doch de andere buizen waren niet goed doorgelast en dat is onacceptabel omdat dergelijke kerven een grotere kans geven op corrosie en breuk. Bovendien kunnen in dergelijke kerven zich allerlei ongewenste stoffen nestelen wat zeker ontoelaatbaar is in de farmaceutische en de voedingssector. Daarom werken lassers het liefst met roestvast staal dat toch nog enig zwavel bevat. Een ander voordeel van zwavel is de betere verspaanbaarbeid omdat zwavel met mangaan op de korrelgrenzen een filmpje mangaansulfide vormt dat ervoor zorgt dat een bewerkingsspaan snel afbreekt. Op deze wijze krijgt men een materiaal dat geschikt is voor onbemande bewerkingscentra omdat de beitels immers niet vast kunnen lopen. Dergelijk roestvast staal is eigenlijk niet goed meer te lassen.
DE INVLOED VAN TITAAN EN NIOBIUM OP ROESTVAST STAAL
Titaan en niobium stabiliseren roestvast staal omdat zij het overschot aan onoplosbaar koolstof binden waardoor het risico voor interkristallijne corrosie sterk afneemt. De affiniteit van koolstof t.o.v. titaan is namelijk groter dan die t.o.v. chroom waardoor de kans gering is dat er ongewenste chroomcarbiden worden gevormd. Op deze wijze wordt interkristallijne corrosie tegengegaan. Titaancarbiden zullen zich zeer dispers verdelen over de matrix waardoor de kans op interkristallijne corrosie te verwaarlozen is. Niobium doet hetzelfde maar het nadeel van niobium is dat het de gevoeligheid op warmscheuren vergroot. Roestvast staal dat met titaan is gestabiliseerd, heeft de kans om aangetast te worden net naast de las. Er ontstaat een messcherpe aantasting dat men ook wel 'knife-line attack' noemt. Net naast de las verbrandt het titaan in het moedermateriaal waardoor het koolstof zeer plaatselijk toch de ongewenste verbindingen met chroom kan vormen. Het chroomgehalte zakt daardoor plaatselijk onder de 12% waardoor deze corrosievorm kan ontstaan. De meest voorkomende legering waar dit op kan treden is de kwaliteit AISI 316Ti (1.4571). De oplossing is om een AISI 316L-kwaliteit te gebruiken waardoor in principe geen schadelijke chroomcarbiden kunnen ontstaan. Het andere nadeel van titaan is dat de titaancarbiden ook aanleiding kunnen geven tot putcorrosie vanwege oppervlaktedefecten en de legering heeft een slechte polijstbaarheid omdat titaancarbiden tijdens het polijsten uitbreken met een krasje en 'komeetjes' tot gevolg. Carbidenvormende elementen verlagen dus de hoeveelheid opgeloste koolstof maar verhogen daarmee de gevoeligheid op de vorming van de sigmafase. Een gering voordeel van deze elementen is dat de mechanische waarden wat beter zijn.
DE INVLOED VAN DIVERSE ELEMENTEN IN NIKKELLEGERINGEN
Chroom als legeringelement in nikkellegeringen zorgt voor de verhoging van de corrosieweerstand tegen oxiderende media, zoals salpeterzuur en chroomzuur. Chroom verbetert ook de weerstand tegen oxidatie bij hoge temperatuur en tegen aantasting door zwavelhoudende gassen. IJzer wordt voornamelijk aan nikkellegeringen toegevoegd om het primair goedkoper te maken en niet bepaald om de corrosieweerstand te verbeteren. Toch verschaft ijzer aan nikkel een hogere weerstand tegen zwavelzuur als dit zuur in concentraties van meer dan 50% voorkomt. Er bestaan aanwijzingen dat nikkel met koolstof bij hoge temperatuur instabiele carbiden vormen met de samenstelling Ni3C die bij lagere temperaturen uiteenvallen in een mengsel van nikkel en grafiet. Omdat dit fasemengsel een lagere vervormbaarheid bezit, worden doorgaans nikkellegeringen gebruikt die een laag koolstofgehalte bezitten zodra er een grote vervorming gaat plaatsvinden. Toevoeging van koper verbetert de weerstand van nikkellegeringen tegen niet-oxiderende zuren. Vooral legeringen die 30 tot 49% koper bevatten zijn goed bruikbaar in onbelucht zwavelzuur en ze bieden een uitstekende weerstand tegen alle concentraties onbelucht waterstoffluoride. Molybdeen verbetert de weerstand van nikkellegeringen tegen niet-oxiderende zuren. Er zijn commerciële legeringen ontwikkeld met maximaal 28% molybdeen voor gebruik in niet-oxiderende oplossingen van zoutzuur, fosforzuur en waterstoffluoride, alsmede zwavelzuur in concentraties béneden 60%. Molybdeen verbetert ook de weerstand van nikkellegeringen aanzienlijk tegen putcorrosie en spleetcorrosie. Silicium is slechts in geringe hoeveelheden aanwezig in de meeste nikkellegeringen en wel als restelement na desoxidatiebehandelingen of als doelbewuste toevoeging ter bevordering van de weerstand tegen oxidatie bij hoge temperatuur. In legeringen die aanzienlijke hoeveelheden ijzer, kobalt, molybdeen, wolfraam of andere vuurvaste elementen bevatten, moet het gehalte aan silicium nauwlettend in de gaten worden gehouden omdat het ongewenste carbiden en schadelijke intermetallische fasen kan stabiliseren. Aluminium en titaan worden vaak in geringe hoeveelheden toegevoegd aan corrosievaste nikkellegeringen t.b.v. desoxidatie en om koolstof en/ of stikstof te binden. Als ze beiden worden toegevoegd dan kan de legering hoge sterkte verkrijgen voor gebruik bij verhoogde temperatuur.