Wetenswaardigheden over diverse begrippen in de corrosieleer

In de praktijk worden allerlei begrippen en feiten gebruikt die gerelateerd zijn aan de corrosieleer. Om wat meer inzicht te geven in termen die veelal gebezigd worden bij het gebruik van roestvast staal zijn onderstaand enige opsommingen gegeven van zaken die in de praktijk regelmatig voorkomen en waar ook regelmatig verwarring over bestaat. 



Door Ko Buijs - Innomet Consultancy BV

Een veel gebruikte definitie voor corrosie is een ongewenste aantasting van een metaal ten gevolge van chemische- of elektrochemische reacties aan het metaaloppervlak door componenten die in haar omgeving aanwezig zijn. Corrosie is een chemische reactie die spontaan zal verlopen indien de thermodynamische conditie hiervoor aanleiding geeft. De snelheid waarmee zo'n reactie zal plaatsvinden is medebepalend voor het uiteindelijke gebruik van een bepaald metaal. Er bestaan verschillende vormen van corrosie. Er wordt onderscheid gemaakt tussen chemische of droge corrosie en elektrochemische of natte corrosie. Chemische corrosie treedt op wanneer metalen worden aangetast door de zuiver chemische inwerking van bepaalde elementen of verbindingen. Zo kan door de aanwezigheid van zuurstof bij hoge temperaturen een dun laagje metaaloxide worden gevormd dat bij koolstofstaal bekend staat onder de naam hamerslag of walshuid. Elektrochemische corrosie doet zich veruit het meeste voor. Dit veelal gecompliceerde proces verloopt in de meeste gevallen onder gelijktijdige inwerking van lucht en water. Er zijn twee reactievormen te onderscheiden, nl:

 

• de anodische reactie; de oxidatie van metaalatomen tot metaalionen die daarbij in oplossing gaan waardoor er elektronen worden geproduceerd die in het metaal achterblijven.
• de kathodische reactie; de reductie van een component uit het milieu, bijvoorbeeld opgeloste zuurstof of zuur (H+-ionen) aan het metaaloppervlak waarbij elektronen aan het metaal worden onttrokken.

 

De definitie van de corrosiesnelheid
 

De corrosiesnelheid voor algemene corrosie kan omschreven worden als massaverlies per tijdseenheid en oppervlaktegrootte, bijvoorbeeld grammen per vierkante meter en per uur, of als een dikteafname per tijdseenheid zoals millimeter per jaar. Van deze bepalingen worden de eerstgenoemde veelal in het laboratorium gebruikt en de laatstgenoemde in de praktijk. De grens van de corrosiesnelheid die in de praktijk wordt gezien als acceptabel, is 0,1 mm per jaar. Corrosiegegevens gebaseerd op laboratoriumproeven worden dus veelal uitgedrukt in grammen per vierkante meter per uur.
 

De rol van inhibitoren ofwel corrosieremmers
 

Het aanwezig zijn van een inhibitor beoogt een corrosiereactie af te remmen of zelfs geheel te verhinderen d.m.v. een inhibiterende stof die men aan het corrosieve medium toevoegt. In feite is dit een uiterst simpele methode om corrosie tegen te gaan, maar het is echter wel relevant om de juiste remstoffen te bepalen. Empirisch is er in de praktijk heel veel bereikt met organische amines die de agressiviteit van zoutzuur t.o.v. staal laat afnemen. Een ander voorbeeld is het gebruik van natriumchromaat als inhibitor bij een corrosieve belasting van geconcentreerd calcium- of natriumchloride t.o.v. staal. Het remmechanisme kan worden verklaard door adsorptie c.q. deklaagvorming op de anode of kathode. Daarom spreekt men in de praktijk over anodische- en kathodische inhibitoren. Een voorbeeld van een inhibitor die met succes wordt toegepast is kopersulfaat dat in kleine hoeveelheden toegevoegd aan zwavelzuur bescherming geeft. Hiermee in overstemming is het feit dat de toevoeging van koper aan roestvast staal leidt tot een betere bestandheid tegen zwavelzuur. Vandaar dat enkele speciale corrosievaste staalsoorten die speciaal ontwikkeld zijn voor het gebruik in zwavelzuur ongeveer 3 - 4% koper bevatten. Een goed voorbeeld hiervan is het hoogwaardige roestvast staal met Werkstoffnummer 1.4539 (904L).

Het bestrijden van corrosie
 

Het is in het algemeen wel duidelijk dat de allermeeste corrosievormen hun 'wortels' hebben in het verschil van lokale potentialen waardoor de minst edele plekjes reageren met het medium. Een ander woord hiervoor is dat deze plekjes actief worden. In feite heeft ieder systeem dat weer terug wil naar zijn oude staat een actieve potentie. Dit blijkt bijvoorbeeld met ijzer dat eenmaal in contact gekomen is met vocht c.q. een elektrolyt onmiddellijk gaat reageren zodat er roestvorming ontstaat. Indien men kans ziet dit actieve gedrag te veranderen in een passief gedrag dan is de zaak dus in feite opgelost. Een heel bekende methode is het legeren met minimaal 12% chroom in staal waardoor spontaan aan de lucht een taaie hechte oxidehuid ontstaat die hetzelfde volume heeft als het moedermateriaal waardoor het metaal wordt afgesloten door een huid van chroomdioxide. Het staal is a.h.w. ingepakt en het moedermateriaal kan niet meer reageren met de omgeving omdat de potentiaal stijgt van negatief naar positief. Bij beschadiging van zo'n oxidehuid wordt deze automatisch hersteld mits er zuurstof aanwezig is en geen chloorionen. Dit houdt onder meer in dat men de nodige voorzichtigheid moet betrachten in reducerende milieus. In dergelijke omstandigheden kan de drang om zuurstof op te nemen zo groot zijn dat het gebonden zuurstof zelfs 'afgepakt' kan worden van het chroom waardoor de oxidehuid afgebroken wordt en uiteraard kan deze niet hersteld worden als er geen zuurstof in de omgeving is. Dit verbreken van de chemische binding noemt men ook wel dissociëren van de oxidehuid.

De pH-waarde in relatie tot de corrosiebestendigheid
 

Een pH-waarde c.q. zuurgraad van 6-9 geeft voor de meeste materialen in het algemeen weinig problemen. Voor koolstofstaal is een waarde van 8-9 ideaal en bij afwezigheid van zuurstof treedt dan in principe geen corrosie op. Bij aluminium mag het milieu niet te basisch zijn. Vaak wordt dit over het hoofd gezien wat in de praktijk problemen kan geven bij reinigings- en desinfectieprocessen omdat de middelen die hierbij worden gebruikt vaak basisch zijn. Vanaf een pH-waarde van ongeveer 4-5 kan de kathodische corrosiereactie 2H+ + 2e( H2 gaan meespelen. Bij sterke zuren is deze reactie de motor achter de corrosieprocessen. Leg bijvoorbeeld een stalen spijker in 10% salpeterzuur en zie hoe snel hij oplost onder ontwikkeling van waterstofgas.

 

Mogelijke corrosie als gevolg van ongelijksoortige lasverbindingen
 

Qua corrosiebestendigheid geeft het lassen van ongelijksoortige verbindingen meestal geen problemen. In vele gevallen is het mogelijk een lastoevoegmateriaal te kiezen dat op z'n minst even corrosievast is als de zwakste schakel. Een groot probleem vormt echter het lassen van chroommolybdeen en vanadiumhoudende waterstofbestendige staalsoorten aan austenitisch roestvast staal. Onder ongunstige procescondities kan hierbij verbrossing ontstaan die tot grote schade kan leiden.

De invloed van het slijpen op de corrosiebestendigheid
 

De corrosiebestendigheid na het slijpen hangt sterk af van de soort korrelgrootte die men gebruikt heeft. Hoe fijner de korrel, hoe beter de corrosiebestendigheid zal zijn. Een nadeel van slijpen in vergelijking met beitsen, is dat men met slijpen gebiedjes kan blootleggen die een lagere corrosiebestendigheid bezitten waardoor deze deeltjes een startpunt kunnen zijn voor lokale aantastingen. Indien de korrel te grof is dan kunnen er in de groeven vuilafzettingen komen waaronder de corrosie ook van start kan gaan en dat is vooral het geval bij zeewater. Dit noemt men ook wel 'under deposit corrosion'.

De effecten van de corrosiebestendigheid door het polijsten
 

In gepolijste toestand bezit roestvast staal zijn grootste corrosievastheid. Om deze reden maar ook uit decoratief oogpunt worden zeer veel artikelen en halffabrikaten gepolijst afgeleverd. Echter dient opgemerkt te worden dat een fijn mat geslepen corrosievast staal eveneens aan deze eisen voldoet en zelfs minder gevoelig is voor het zichtbaar zijn van krassen en deuken door de grotere lichtverstrooiende eigenschappen. Bij de laatste fase van het slijpen moet zo'n fijne korrel worden toegepast dat de nerven hiervan zich gemakkelijk door het polijsten laten verwijderen. Voor het polijsten staan diverse pasta's ter beschikking o.a. chroomoxide (polijstgroen), aluminiumoxide (Tonerde), pijpaarde en polijstkrijt. De ijzerhoudende pasta's, zoals polijstrood mogen uiteraard niet worden toegepast. Tegenwoordig worden ook diamantpasta's met een korrelgrootte van 14-6-3-1/4 en 1/10 µm gebruikt. 


Schijven, bespannen met een goede kwaliteit laken, vilt, zijde, enz. worden met deze pasta's bestreken. Het gebruik van pijpaarde op een met een wollen lap bespannen schijf is een eenvoudige methode tot het verkrijgen van een hoog gepolijst oppervlak. De gepolijste vlakken kunnen met behulp van Wener-kalk en flanellen lappen worden gereinigd en met tri of tetra worden ontvet. De gestabiliseerde RVS-typen AISI 321/316Ti, 321 en 347 zijn voor hoogglanzend polijsten niet geschikt omdat door de aanwezigheid van titaniumcarbide, respectievelijk niobiumcarbide, zogenaamde polijstkomma's (kometen) ontstaan. Discontinuïteiten in het gepolijste oppervlak worden ook veroorzaakt door onvoldoende voorslijpen. Zo zullen matte plekken ontstaan als bij het voorslijpen de sporen van de voorafgaande bewerking niet geheel zijn verwijderd. Indien bij het schuren of slijpen er plaatselijk te hoge temperaturen zijn ontstaan, openbaart zich dit bij het polijsten in donker getinte vlekken. Deze vlekken laten zich slechts door opnieuw slijpen verwijderen.

Micropeenen en de positieve invloed om put- en spanningscorrosie te bestrijden
 

Bij micropeenen wordt het metaaloppervlak gehamerd met ronde glaspareltjes, waarvan de diameter ligt tussen de 50 en 5000 µm. Alleen bij een juiste keuze van de pareldiameter en bij uniformiteit van de parelgrootte kan een goed resultaat worden bereikt. Daarom worden, vergeleken met traditionele glasparelstralen, veel hogere eisen aan de kwaliteit van het straalmateriaal gesteld, en er moet een intensieve procescontrole plaats vinden. Het is vanzelfsprekend van het grootste belang dat het gehele oppervlak gelijkmatig en voldoende intens wordt behandeld. Hierbij spelen de straaltijd en de kwaliteit van het straalmiddel een belangrijke rol. Indien de afmetingen van de pareltjes niet voldoende uniform zijn, zal het behandelde oppervlak na een normale behandeltijd nog niet in goede conditie zijn. Bovendien zal het oppervlak bij ongelijkmatige vormen van het straalmiddel verruwen in tegenstelling tot het gewenste 'gladstrijken' van het oppervlak. Daardoor ontstaan initiatieplaatsen voor bijvoorbeeld spanningscorrosie, corrosievermoeiing, of putvorming.

Het oppervlak van het behandelde metaal wordt gereinigd en gladder, terwijl tegelijkertijd in een dunne oppervlaktelaag van de legering drukspanningen worden opgebouwd. Net als bij shotpeening zal er bij een micropeenbehandeling een drukspanning ontstaan in een laagje van ongeveer 200 µm. Dit komt ook tot vaak uiting in een toename van de hardheid van het materiaal. De hardheid naar binnen toe neemt af op analoge manier zoals de drukspanning. De hardheidswaarde volgens Vickers is met normale hardheidsmetingen op een dwarsdoorsnede eenvoudig te meten. De toename van de hardheid kan voor talloze toepassingen van materialen van groot belang zijn, zeker bij kleine componenten, waar de dunne oppervlaktelaag een relatief groot deel van het materiaal betreft. Corrosieverschijnselen beginnen per definitie aan het oppervlak van een materiaal. Het ligt dus in de lijn der verwachting dat een oppervlaktebehandeling zoals het shot- of micropeenen een positieve invloed zal hebben op corrosieverschijnselen. Het initiatiemechanisme is voor de diverse corrosievormen verschillend. We zullen ons hier beperken tot twee vormen t.w.:
 

• scheurvormende spanningscorrosie en vermoeiing;
• putvormige corrosie.

Scheurvormende spanningscorrosie ontstaat bij daartoe gevoelige legeringen, zoals austenitisch roestvast staal onder invloed van een combinatie van een corrosief milieu en een heersende trekspanning. Het is duidelijk dat deze vorm van corrosie door het omzetten van een trekspanning (bijvoorbeeld ontstaan in gelaste constructies) in een drukspanning, zal kunnen afnemen of zelfs verdwijnen. Dit is inderdaad experimenteel aangetoond en ook onder praktijkcondities is het nuttig effect duidelijk gebleken. Een micropeenbehandeling is, indien zorgvuldig uitgevoerd, een zeer efficiënte, milieuvriendelijke schoonmaakmethode. De aanhechting van verontreinigingen vermindert aanzienlijk waardoor aanzienlijke rendementsverbeteringen worden verkregen. De methode is ook uitermate geschikt om vermoeiing, scheurvormende spanningscorrosie en corrosievermoeiing te voorkomen. Voorlopige meetresultaten laten ook een aanzienlijk verbeterde weerstand tegen putvormige corrosie zien.

Shotpeening is een wat grovere vorm van micropeening en heeft ook als doel om het oppervlak van een metaal dusdanig te reinigen dat gelijktijdig een betere oppervlaktegesteldheid ontstaat die nieuwe vuilafzetting bemoeilijkt. Dit heeft een gunstig effect op mogelijke corrosie die juist onder vuilafzettingen gaat beginnen. Shotpeening komt dus ook tot stand door glaskorrels met hoge druk op het oppervlak te bombarderen. Dit bombardement zorgt ook hier dat er een drukspanning in het oppervlak van roestvast staal wordt opgebouwd waardoor de kans op spanningscorrosie behoorlijk afneemt. Veelal is dit oppervlak voorbewerkt waardoor het resultaat nog beter wordt. Shotpeening doet contaminaties behoorlijk verdwijnen en het oppervlak wordt egaal glad waardoor eventueel nieuwe vuilafzetting beter wordt voorkomen.

Het bepalen van de putcorrosieweerstand
 

Bij bepaling van de putcorrosieweerstand in een chloridenhoudend milieu wordt de ASTM G48 practice A-test vaak toegepast, vooral in combinatie met ingangscontrole en het kwalificeren van lasprocedures. Bij deze test wordt het monster voor een bepaalde tijd aan de testoplossing met een bepaalde temperatuur blootgesteld. Hoe hoger de temperatuur is waarbij nog geen pitting optreedt, hoe hoger de putcorrosieweerstand van het materiaal is. In specificaties wordt voor duplex over het algemeen een minimum pittingtemperatuur van 25°C vereist, terwijl voor superduplex een minimum van 40°C geldt. Hoewel deze waarden voor gesmeed of gewalst materiaal goed haalbaar zijn, kan dit voor gegoten materiaal problemen opleveren in verband met initiatie van putcorrosie in inhomogeniteiten zoals kleine slakinsluitsels. Verder kunnen lasverbindingen, vooral in de 'as welded' conditie, problemen geven wanneer een aantal lasparameters niet strikt in de hand worden gehouden. Verder kan het interpreteren van de testresultaten m.b.v. ijzerchloride problemen opleveren omdat ook andere factoren de praktijkresultaten kunnen beïnvloeden. Ook komt het voor dat de pittingtemperaturen die met deze test zijn gebruikt niet kunnen worden omgezet naar pittingtemperaturen in de praktijksituatie.

De kans op corrosie onder isolatiematerialen
 

Zolang de temperatuur hoger is dan 100°C zal er in principe geen corrosie optreden van het roestvast staal onder isolatiematerialen en ook zelfs niet als er water op het oppervlak aanwezig is dat in dampvorm door de isolatie binnengekomen is. Deze situatie zal zich in de praktijk nooit onafgebroken voordoen. Alleen al omdat een installatie bijvoorbeeld tijdens storingen of onderhoudswerkzaamheden enige tijd buiten bedrijf is. Dan zakt de temperatuur van 100°C tot de omgevingstemperatuur. Boven 0°C is de kans op corrosie door de aanwezigheid van water dus reëel aanwezig. Beneden de 0°C echter is die kans er niet, hoewel bij extreme ijsvorming de kans op beschadiging van de isolatie wel weer reëel is. Water speelt dus een essentiële rol bij het optreden van corrosie. De corrosie kan zich manifesteren aan het metaaloppervlak in de vorm van een putvormige (pitting) of als algemene (uniforme) aantasting. Putvormige aantasting vindt plaats wanneer de beluchting niet gelijkmatig over het metaaloppervlak plaatsvindt. Hierdoor kunnen lokale corrosiecellen ontstaan. De optredende corrosie concentreert zich op die plekken en is ernstiger dan in het geval van algemene aantasting. Ook speelt de samenstelling van het isolatiemateriaal een aanzienlijke rol. De vraag is bijvoorbeeld of deze wel of niet chloorvrij is.

Diverse mogelijkheden van corrosiemonitoring
 

Parallel aan moderne onderhoudsfilosofieën is corrosiemonitoring sterk in opkomst. Met deze techniek is het mogelijk om corrosieprocessen binnen het bedrijf goed in de gaten te houden en aldus betere grip te krijgen op de processen. Ook voorkomt men dat er onverwachte corrosieschade ontstaat die ook zeer gevaarlijk is. In dit verband kan men denken aan spanningscorrosie die tot spontane scheurvorming kan leiden met alle gevolgen van dien. Recente voorbeelden zijn bijvoorbeeld het neerstorten van dakelementen in zwembaden die bevestigd waren aan draadeinden van roestvast staal die spontaan braken.
 

Men kan corrosiemonitoring onderverdelen in de volgende groepen:

 

• Detectie door metaalverlies. Dit is een eenvoudige maar ook effectieve wijze van metaalverliesdetectie door het plaatsen van corrosiecoupons. Deze methode wordt niet alleen toegepast bij atmosferische corrosie (plaatsen van proefplaten op een dak) maar ook in leidingen en tanks. Interpretatie geschiedt meestal visueel en d.m.v. het wegen van de coupons. Vooral bij leidingen en tanks wordt hiermee meteen het nadeel van deze techniek duidelijk want men kan niet continu meten en de coupons zijn niet altijd even goed bereikbaar.
• Een meer directe methode is het meten met ER-probes. ER staat voor 'Electrical Resistance'. Van een draad, buis of strip wordt continu de elektrische weerstand gemeten via referentieschakelingen met een Thomson brug. T.g.v. corrosie verandert de weerstand en op deze wijze kan dus on-line worden gemeten. De resolutie van de meting is 1µm en dat is een waarde die bijzonder hoog is, veel hoger dan de resoluties die met US-onderzoek wordt gehaald. Een praktisch toepassingsvoorbeeld is het zogenaamde 'sand monitoring' bij de olie en gas winning. Verandert de samenstelling van het product (corrosiviteit of erosiviteit), dan wordt dit tijdig gedetecteerd zodat men kan ingrijpen voordat systemen teveel corroderen of slijten. ER-probes zijn alleen geschikt voor het detecteren van uniforme aantasting.
• Elektrochemische technieken. Met elektrochemische technieken kan naast een beeld over uniforme aantasting ook het putcorrosiegedrag en spleetcorrosiegedrag van materialen in een bepaalde stroom worden bepaald. Er zijn verschillende technieken beschikbaar zoals bepaling van de polarisatieweerstand; bepalen van de elektrode-impedantie; meten van de rustpotentiaal en een nieuwe ontwikkeling is het meten van de elektrochemische ruis voor het tijdig signaleren van putcorrosie. Door Bank Elektronik en Hoechst Frankfurt is een systeem ontwikkeld dat voor deze toepassing continu de conditie van een distillatiekolom bewaakt. Bij overschrijding van bepaalde waarden kan tijdig worden ingegrepen en aldus wordt productiestilstand t.g.v. schade vermeden.
• Een vrij nieuwe elektrochemische monitoringtechniek is corrosiemonitoring van betonstaal. Bij kritische (civiele) constructies kan hiermee tijdig worden ingegrepen bij dreigende betonrot.
• Ondersteunende technieken. Hieronder vallen allerlei meetmethoden die indirect informatie geven over corrosiegedrag zoals het monitoren van biofilms, pH-waarde, temperatuur, chemische samenstelling van de vloeistof enzovoort.

Het zuurstofgehalte in water
 

Bij corrosieproblemen met de meeste watertypen speelt zuurstof de hoofdrol. De reden hiervoor is dat de pH-waarde van de meeste watertypen zoals koelwater, drinkwater, en oppervlaktewater min of meer neutraal is zodat de reductie van het waterstofion volgens de reactie 2H+ + 2e ( H2 niet of nauwelijks zal plaatsvinden. Hierdoor blijft in het algemeen nog maar één reductiereactie over, namelijk reductie van zuurstof volgens: O2 + 2H2O + 4e ( 2OH-. De tegenreactie is de oxidatie van het metaal volgens bijvoorbeeld: 2Fe ( 2Fe2+ + 4e. Hieruit kan men dus afleiden dat de corrosiviteit van een gesloten systeem, zoals een centrale verwarmingsinstallatie afneemt in de tijd, mits het water niet constant wordt ververst en aldus weer nieuwe zuurstof wordt toegevoegd. Dit geldt overigens niet voor roestvast staal die juist bestaat bij de gratie van zuurstof.

De interactie met bacteriën die tot microbiële corrosie kan leiden
 

Uit onderzoek van een aantal praktijkgevallen van lekkages in RVS-leidingen komt naar voren dat in neutrale waterige milieus aantasting van het roestvast staal op kan treden onafhankelijk van het lasuiterlijk. De oorzaak van de aantastingen moet zeer waarschijnlijk gezocht worden in de activiteiten van vooral ijzer- en mangaanoxiderende bacteriën. Dat de indruk bestaat dat het voor déze aantastingvorm niet uitmaakt wat de mate van verkleuring van de las is, betekent niet dat er dus geen verschil bestaat in corrosieweerstand tussen geoxideerde (verkleurde) en gebeitst/gepassiveerde lassen in roestvast staal. Dit verschil is namelijk wel degelijk aanwezig. IJzer- en mangaanoxiderende bacteriën van de geslachten Gallionella, Sphaerotilus, Crenotrix en Leptotrix ontlenen hun energie aan de oxidatie van Fe2+ tot Fe3+ respectievelijk Mn2+ tot Mn4+ en vormen hierbij omvangrijke neerslagen van oxiden en slijm. 


De oxiden worden o.a. afgezet aan de buitenzijde van hun filamentvormige lichaam. Hierdoor ontstaan schachten en kokervormige structuren die door hun sponsachtig karakter gemakkelijk andere stoffen uit het water filteren en daardoor tevens een habitat vormen voor andere bacteriën. Verder kunnen de gevormde Fe3+ respectievelijk Mn4+ met in het water aanwezige chloriden corrosieve metaalchloriden vormen, die het metaal verder aantasten. Naast neerslag van mangaan en ijzer is ook microbiële oxidatie en neerslag van chroom mogelijk. Maatregelen tegen deze vorm van aantasting zijn moeilijk aan te geven. Primair is het voorkomen van biologische aanslag van belang, wat bereikt kan worden door bijvoorbeeld de watersnelheid te verhogen en de lasoppervlakken zo glad mogelijk te maken. Keuze van hoger gelegeerde roestvast staal, bijvoorbeeld AISI 316, geeft niet een hogere weerstand tegen deze vorm van aantasting zoals eerder gebleken is. Ook kan men goede resultaten bereiken door additieven te gebruiken die de bacteriën en andere micro-organismen doden maar dat is niet altijd procestechnisch mogelijk.