Bepalen van de gevoeligheid voor spanningscorrosiescheuring van RVS in zeer zuiver water bij hoge temperatuur

In de voedings- en genotmiddelenindustrie is er een trend waarneembaar naar het gebruik van steeds zuiverder water met steeds hogere temperatuur. De agressiviteit van een dergelijk milieu heeft geleid tot veel onverwachte schade aan roestvaststalen leidingen, apparaten en installaties. Een kort durende test waarmee van te voren inzicht kan worden verkregen in de resistentie van kandidaatmateriaal onder dergelijke omstandigheden zou hier uitkomst kunnen bieden.

A.J. Schornagel



Er doen zich al gedurende zo'n 30 jaar schadegevallen voor bij de exploitatie van kerncentrales, waarbij gebruik wordt gemaakt van 'boiling water reactors' (BWR's), als gevolg van interkristallijne spanningscorrosiescheuring van de binnenzijde van de warmtebeïnvloede zone (WBZ) in gelaste AISI 304 buizen, die dienst doen in zeer zuiver en heet water (tot aan het kookpunt). De schade doet zich met name voor bij gelaste leidingen ter hoogte van verbindingslassen. Onderzoek wees uit dat er sprake is van sensitisering van het roestvast staal in de warmtebeïnvloede zone (WBZ) die gevoelig bleek te zijn voor interkristallijne spanningscorrosiescheuring. De schade deed zich vooral voor bij watertemperaturen rond 300°C, waarbij een zuurstofgehalte bleek te heersen van 0,2-0,3 ppm en Cl-- concentraties van minder dan 0,1 ppm. Er werd geconstateerd dat er sprake was van interkristallijne scheuring die zich beperkte tot de warmtebeïnvloede zone in 304 pijpen.

Sensitisering

In de beginjaren van de nucleaire technologie in de VS werd er gebruik gemaakt van met niobium gestabiliseerd austenitisch roestvast staal. Er zijn al na betrekkelijk korte tijd bij lassen in dit met niobium gestabiliseerde austenitisch roestvast staal interkristallijne scheuren waargenomen. Als gevolg hiervan werd gestabiliseerd staal vervangen door ongestabiliseerd austenitisch roestvast staal (A 304) [1]. Na bedrijfsperiodes lopend van 2 tot 10 jaar werden er echter wederom interkristallijne scheuren in de WBZ waargenomen. In Duitse kerncentrales wordt, in tegenstelling tot de VS, gestabiliseerd roestvast staal toegepast en om voornoemde scheuring te voorkomen werden de lasprocedures verbeterd. Maar ook hier werden na een aantal jaren scheurtjes aangetroffen in de WBZ van de verbindingslassen. Hier ontstond het dilemma: worden de scheuren veroorzaakt door het laswerk of door corrosie tijdens bedrijf.

Ontwikkeling van een geschikte test

Omdat de warmtebeïnvloede zone nauwelijks vervormt onder de uitwendige belastingen tot en met de ontwerpspanning en omdat wordt verwacht dat er altijd las-restspanningen aanwezig zijn die de rekgrens van het staal te boven gaan, mag worden aangenomen dat de las-restspanningen de belangrijkste spanningsfactor uitmaken, met andere woorden de ontwerp-spanning zelf is te verwaarlozen. Sensitisering van het staal als gevolg van lassen kan een nodige en voldoende voorwaarde zijn voor het optreden van interkristallijne spanningsscheuren. De rol van opgeloste zuurstof als oxidatiemiddel is belangrijk, waarbij neerslagen op het inwendige van de pijp fungeren als plaatsen waar spleten aanwezig zijn. Een heel inventieve beproevingsmetbode is die welke is voorgesteld en uitgewerkt door Aaltonen en medewerkers [2], de multiple potentiaal test (MPT). Hierbij wordt een aantal monsters op verschillende potentialen ingesteld, waardoor er een potentiaalbereik wordt bestreken lopend van kathodische waardes tot in het transpassieve gebied. Het heeft iets weg van het opnemen van een potentiostatische polarisatiekromme, maar nu met een aantal proefstukken elk met een afzonderlijke aangelegde overpotentiaal in plaats van een proefstuk dat het hele potentiaalgebied doorloopt. De instrumentele realisering vergt nogal wat apparatuur en instelwerk. Bovendien is de monstername verre van simpel. Om inzicht te krijgen in het verloop van de gevoeligheid voor aantasting lopend van de las tot een eind in het basismetaal, dienen er vanaf de las een groot aantal evenwijdige 'plakje' in dwarsdoorsnede te worden genomen, die elk in Uvorm moeten worden gebogen met een spanbout (afbeelding 1). Bij deze proef wordt de invloed van spleetvorming buiten beschouwing gelaten.





 Afbeelding 1 Monstername voor het MPT-experiment [2]. 


Er werd aanvankelijk gemeend dat de constante-rekmethode als versnelde laboratoriumproef voor het vaststellen van de gevoeligheid voor interkristallijne scheurvormende spanningscorrosie (ISS) in aanmerking moest komen en niet zozeer de constante-spanningsmetbode of de langzame-reksnelheidsmethode, die allen met tamelijk hoge mechanische belasting gepaard gaan. De redenatie hierachter is dat de constante-rekproef de feitelijk in de praktijk optredende belasting het best representeerde. Verder was men van mening dat er een kunstmatige spleet in het proefstuk moest worden aangebracht. Aldus is er door Akashi [3] een proef ontwikkeld met een gebogen proefstaaf met een kunstmatig aangebrachte spleet.

Proef met gebogen pijp met spleet

Er is een voorbereidend experiment uitgevoerd om te pogen om het initiatie van ISS onder laboratoriumomstandigheden na te bootsen onder condities zoals die ook in de praktijk optreden. Er werden twee pijpen van 304 aan elkaar gelast volgens dezelfde lasprocedure en met dezelfde lasmethode als in de praktijk en er werd een kunstmatige spleet aangebracht door de las en zijn naaste omgeving met een geweven grafietvezelmat af te dekken, zoals is weergeven op afbeelding 2. Het geheel werd in een autoclaaf geplaatst, alwaar het gedurende 30 uur verbleef in water van 250°C, dat bij kamertemperatuur gedurende 1 uur was verzadigd met zuurstof, een Cl--gehalte bezat van minder dan 100 ppb, met een pH 5,8- 6,2 aan het begin van de proef en met een elektrische geleidbaarheid van minder dan 0,2 pS/cm.

Na verblijf in de autoclaaf werden monsters genomen evenwijdig aan de pijpas en lichtmicroscopisch onderzocht, waarbij veel scheuren werden waargenomen die allemaal ISS waren en zich beperkten tot de WBZ. Op afbeelding 3 is een diepteprofiel weergegeven van de scheuren, die nauw overeen blijkt te komen met die welke in de praktijk worden gemeten. Dit duidt erop dat met deze testmethode het mogelijk is om de praktijk te reproduceren.

Afbeelding 2 Testopstelling met pijpsegment en kunstmatig aangebrachte spleet.

Afbeelding 3 Verdeling van de diepte van interkristallijne spanningscorrosiescheuren in lasverbinding (laswarmteinbreng: 3000]/mm) in 304 pijp, na beproeving.


Met dezelfde proef en met hetzelfde proefstuk, maar zonder kunstmatig aangebrachte spleet, werd er zelfs na een proefduur van 2500 uur geen ISS waargenomen. Deze observaties suggereren dat voor het eventuele optreden van ISS in lasverbindingen in 304 RVS-pijp restspanningen in de las en sensitisering nodige en voldoende voorwaarden zijn en dat de aanwezigheid van een spleet het ontstaan van ISS aanmerkelijk versnelt.
Er drongen zich uit de diverse proeven twee ontwikkelingen op. De ene is dat het mogelijk is om ISS te produceren met een gespecificeerde diepte op een bepaalde plaats op de pijp. De gescheurde pijp werd gebruikt als standaard teststuk voor het ontwikkelen van en het trainen in een niet-destructieve inspectietechniek. De andere is de ontwikkeling van een nieuwe vereenvoudigde testmethode, te weten de buigproef met spleet.

Buigproef met spleet

De buigproef met spleet bestaat uit een rechthoekig stuk plaat met daarop een stuk grafietvezelmat. Het proefstuk en de grafietvezelwol zijn geplaatst in een proefopstelling zoals is te zien op afbeelding 4. Elk proefstuk met grafietvezelwol en opstelling worden geplaatst in een autoclaaf. Na verblijf gedurende de vastgestelde tijd worden de proefstukken onderzocht op scheuren, scheurdiepte, en andere informatie over scheuren en dwarsdoorsneden van de proefstukken genomen in de lengterichting worden lichtmicroscopisch onderzocht. Kenmerkende proefomstandigheden zijn:
 

• Temperatuur: 250°C.
• Concentratie opgeloste zuurstof: 20 ppm.
• Concentratie Cl--ionen: minder dan 100 ppb.
• pH: 5,8 - 6,2.
• Elektrische geleidbaarheid: minder dan 0,2 )lS/cm.
• Dompeltijd: 310 uur.

Het vermogen van een materiaal om een spleet te vormen voor initiatie van ISS bij 304 RVS, nadat deze gedurende 3 uur is gesensitiseerd bij 600°C of gedurende 3 uur bij 550°C is onderzocht voor de drie materiaalcombinaties: staal-staal, staal-teflon en staal-grafietvezelmat. De resultaten zijn te zien op afbeelding 5. Bij de metaalmetaal combinatie werd er geen ISS geconstateerd gedurende de test, terwijl van de beide andere combiriaties met name staal-grafietvezelmat voor nogal wat ISS zorgde, die bovendien dieper waren en gelijkmatiger verdeeld dan bij de combinatie staal-teflon. Dit duidt op de hogere mate van effectiviteit van de grafietvezelwol als spleetvormer, aangezien de stof bestaat uit fijne grafietvezels die zijn geweven tot een wolachtige textuur. De zeer homogene spleetstructuur moet tijdens de proef goed zijn bewaard aangezien grafietvezelmat werd samengeperst tot ongeveer 1/10 van zijn oorspronkelijke dikte.
 

Afbeelding 4 Opstelling met gebogen proefstuk en kunstmatig aangebrachte spleet.



Afbeelding 5 Afhankelijkheid van de testresultaten met gebogen proefstuk van het materiaal waarmee de kunstmatige spleet wordt gevormd in geval van gesensitiseerd 304.


Aangezien de reductiereactie van de opgeloste zuurstof heel kan zijn bevorderd door de grafiet, moet toch de mogelijkheid open blijven dat de grafietvezelwol als kathodische depolarisator fungeerde. De redoxpotentiaal vaq +0,050 V (t.o.v. verzadigde waterstofelektrode) is bepaald voor een elektrode bestaande uit grafietvezelwol in zuiver water van 290°C dat opgeloste zuurstof bevat. Deze waarde licht dicht in de buurt van de corrosiepotentiaal van roestvast staal in een dergelijk milieu en ook in praktijkmilieus. De buigstaaf met spleet testmethode kan dan ook worden opgevat als een versnelde test in een potentiaalbereik dat equivalent is met die welke zich in de praktijk voordoet. Er werd opgemerkt dat ISS vooraf wordt gegaan door de vorming van corrosieputten en preferente aantasting van het metaal van de gesensitiseerde korrelgrenzen binnen in de put, van waaruit dan later de scheuren uitgaan. Het optreden van lokale corrosie als voorloper voor de initiatie van ISS blijkt noodzakelijk en de aanwezigheid van effectieve spleten versnelt deze plaatselijke corrosieprocessen. De proefstukken raakten onveranderlijk binnen enkele uren na onderdompeling bedekt met een dikke laag bruine corrosieproducten. Analyse van deze laag wees uit dat de chemische samenstelling ongeveer overeenkomt met die van het staal. Aangezien speelterrein proefstukken hun metallieke uiterlijk behielden, zelfs na 500 uur van onderdompeling, moet de groei van de laag in een spleet wel bijzonder snel verlopen.

Samenvatting

De test met een gebogen proefstuk dat is voorzien van een spleetvormend materiaal, grafietvezelwol, geeft een getrouw beeld van de gevoeligheid van de door laswarmte gesensitiseerde warmtebeïnvloede zone bij lasverbindingen in roestvast staal onder bedrijfsomstandigheden, voor interkristallijne spanningscorrosiescheuring.



Literatuur
1. W.S. Hazelton, W.H. Koo. Technica! Report on Material Selection and Processing Guidelines for BWR Coolant Pressure Boudary Pi ping. Final Report, NUREG-0313, Rev. 2, January 1988.
2. A. Aaltonen, K. Pekka, J. Seppo, H.E. Hänninen. Application of a Multipotential Test Method for Rapid Screening of Austenitic Stainless in Process Environments.
3. M. Akashi. Localized Corrosion, F. Hine, K. Komai, K. Yamakawa eds., Soc. of Materialsscience Japan, Elsevier Applied Science, p. 175-182