Kathodische bescherming (1)
Kathodische bescherming is een proces, waarbij het (tegen corrosie) te beschermen metalen object geheel tot kathode wordt gemaakt. Hiermee is kathodische bescherming weliswaar gedefinieerd, maar misschien nog niet begrepen, vandaar dit eerste van een reeks artikelen over dit onderwerp.
A. J. Schornagel
Corrosie
Om duidelijk te maken, waarom de uitdrukking kathodische bescherming wordt gebezigd, moet een korte uitweiding plaatsvinden over het verschijnsel corrosie. Onder corrosie wordt verstaan een ongewenste aantasting van een metaal in een waterig milieu. Wat zich hierbij afspeelt is als volgt:
- Metaal ➝ Metaalion + z elektronen (1)
- Tegenreactie, waarbij elektronen worden opgenomen (2)
De reacties ( 1) en (2) verlopen tegelijkertijd. Ze worden wel aangeduid als deelreacties of ook wel als tegenreacties. Voornoemde reacties vinden plaats op bepaalde delen van het oppervlak van een metalen object, dat in aanraking is met een elektrisch geleidend waterig milieu. Laatstgenoemd milieu wordt ook wel aangeduid als elektrolytoplossing of konweg elektrolyt. De plaats waar reactie (1) verloopt wordt anode genoemd en die, waar reactie (2) verloopt, kathode. De naamgeving is bedacht door Faraday, die experimenteerde met elektriciteit in onder andere elektrolytische cellen. Hij noemde de elektrode, waar de positieve stroom uit het elektrolyt omhoogkwam naar het Griekse woord voor omhooggaan: ανοδος en de elektrode waar de positieve stroom omlaagging de oplossing in, naar het Griekse woord voor afdalen : χντοδος. De definitie voor anode en kathode luidt (zie ook afb. 1):
- De elektrode, waar de positieve stroom van de elektrode naar de elektrolytoplossing loopt is de anode.
- De elektrode, waar de positieve stroom van de elektrolytoplossing naar de elektrode loopt is de kathode.
Deelreacties
De reactievergelijkingen (1) en (2) zijn wel in een zeer algemene vorm weergegeven. Voor ijzer en staal kan de anodische vergelijking (1) worden geschreven als:
Fe ➝ Fe2+ + 2e (1a)
waarna kan plaatsvinden:
Fe2+ ➝ Fe3+ + e (1b)
Voor de kathodische reactievergelijking (2) kan worden geschreven (en dat hoeft niet alleen te gelden voor ijzer en staal) :
O2 + 2H2O + 4e ➝ 4OH- (2a)
Deze reactie verloopt in neutrale en basische zuurstofhoudende waterige milieus.
O2 + 4H+ + 4e ➝ 2H2O (2b)
Deze reactie verloopt in zuurstofhoudende zure milieus.
2H+ + 2e ➝ H2 î (2c) (2c)
Deze reactie verloopt in zure milieus.
In geval van ijzer kan (1b) ook in omgekeerde richting verlopen:
Fe3+ + e ➝ Fe2+ (2d)
Er zijn nog andere kathodische reacties mogelijk in geval van zwakke zuren, maar die verlopen zo traag dat ze voor praktische corrosiegevallen van weinig invloed zijn. Als een metaal in stilstaand water wordt geplaatst, lost er wat van op in de vorm van metaalionen. Vanwege de geringe diffusiesnelheid blijven de metaalionen dicht bij het metaaloppervlak. Er slaan ook weer metaalionen neer op het metaaloppervlak. Door de in oplossing gaande positieve metaalionen bouwt zich een elektrisch veld op, dat het verder in oplossing gaan van nog meer metaalionen tegengaat en het neerslaan bevordert. Een en ander kan worden weergegeven met de reactievergelijking: 
waarin de dubbele pijl aangeeft dat het om een heen en terug gaande reactie gaat. Als er net zoveel ionen worden gevormd, als er weer neerslaan, is er sprake van een evenwichtstoestand.
De anodische oplosreactie
Me ➝ Mez+ + ze (1a)
gaat gepaard met een anodische stroom IA.
De kathodische neerslagreactie
Mez+ + ze ➝ Me (1b)
gaat gepaard met een kathodische stroom Ik.
In de evenwichtstoestand geldt
IA = -IK
en de totale stroom
I = IA+ IK = O
Bij roeren en/of verhitten van de oplossing kunnen er meer ionen oplossen en zijn ook de anodische en kathodische stromen groter. Ook in geval van een elektrolytische cel, bestaande uit twee elektroden gedompeld in een elektrolytoplossing, treden er aan beide elektroden voornoemde verschijnselen op. Het feit dat de ene plaat als anode en de andere als kathode optreedt, doet hier niets aan af. De positieve stroom welke aan de anode de elektrolyt binnentreedt wordt verminderd met de kathodische deelstroom la,k, iets analoogs geldt voor de als kathode fungerende plaat. Een en ander is schematisch weergegeven in afb. 2. De grootten van de deelstromen
Afb. 1. Schematische voorstelling van een elektrolytische cel met anode en kathode.
Afb. 2. Verloop celstroom en deelstromen.
Afb. 3. Opstelling voor het opnemen van polarisatiekrommen.
Polarisatiekrommen
Met een schakeling, zoals is weergegeven in afb. 3, is het mogelijk om het gedrag van een elektrode in een bepaald milieu na te gaan. Uitgaande van de evenwichtstoastand kan de spanning uitwendig in positieve of negatieve richting worden gevarieerd. De hierbij optredende stromen worden als functie weergegeven van deze opgelegde spanningen en leveren zogenaamde polarisatiekrommen. In afb. 4 zijn er een aantal schematisch weergegeven. De getrokken lijnen zijn de gemeten waarden en de streepjeslijnen zijn de (niet meetbare) krommen van de anodische en kathodische deelreacties. Uit deze figuren blijkt, dat bij polarisatie in kathodische richting er over een bepaald spanningstraject behalve een kathodische ook een anodische deelstroom loopt. Pas bij een bepaalde, voldoend negatieve potentiaal is deze anodische deelstroom nul. Dit betekent, dat een metaal, dat een potentiaal bezit, welke negatiever is dan de evenwichtspotentiaal, maar positiever dan de potentiaal, waarbij IK.a = O, toch nog corrodeert. De eerder in dit stuk genoemde anodische en kathodische reacties verlopen met een bepaalde snelheid, welke onder andere afhangt van de concentratie van de reagerende bestanddelen en de toestand van het oppervlak, waaraan ze verlopen en het gemak waarmee een atoom zich uit de omringende matrix kan losmaken. Aan de anode gaat in geval van corrosie materiaal in oplossing.
Hierbij moeten atomen uit hun kristallijn verband loskomen en overgaan naar de aangrenzende vloeistof. Een dergelijk toch tamelijk gecompliceerd proces, zal niet instantaan plaatsvinden. De stabiliteit van het kristal zal hierop van invloed zijn, hetgeen tot uiting komt in de bindingsenergie van de atomen, welke moet worden overwonnen. Aan de kathode moeten reacties plaatsvinden, die de elektronen opnemen, welke bij de anodische reactie zijn vrijgekomen. Het transport van deze stoffen, nodig voor deze kathodische reacties, moet grotendeels door diffusie plaatsvinden en vergt derhalve tijd. Soms reageren er meer stoffen aan de kathode, dan er door diffusie kunnen worden aangevoerd en soms dekken de nieuw gevormde stoffen de anode en kathode oppervlakken geheel of gedeeltelijk af (zie ook afb. 5 en 6). waardoor verder reacties worden onderdrukt of vertraagd. Na het aanleggen van een uitwendige spanning kan het dus even duren voordat de diverse reacties op gang komen. Het daardoor optredende effect van het achterblijven van de stroom op de spanning heet polarisatie. Systemen, die weinig polarisatie vertonen (waar dus de anodische en kathodische deelreacties zeer snel verlopen) komen niet in aanmerking voor kathodische bescherming, omdat er zeer hoge spanningen nodig zijn om het systeem voldoende te kunnen polariseren tot de gewenste beschermpotentiaaL Behalve de polariseerbaarheid op zich speelt ook de stroom, welke daarbij vloeit, een rol. Een systeem kan heel wel kathodisch worden gepolariseerd, maar als daarbij de stroom zeer hoog is, is het praktisch onuitvoerbaar iets dergelijks doet zich voor bij roestvast staal: dit materiaal is kathodisch polariseerbaar, dus in principe kathodisch te beschermen, maar de beschermstroom bedraagt in geval van 1.4401 in een 1 M H2SO4 oplossing bij 60°C en bij doorborrelen van N2 bij een bescherm potentiaal van -0,15 V niet minder dan -300 Alm2 Ook in geval van koolstofstaal kan de beschermstroom nog aardig oplopen.
Afb. 4. Enige typen van polarisatiekrommen.
a) sterke polarisatie (hoge overspanning, geringe stroom)
b) normale polarisatie
c) zwakke polarisatie (geringe overspanning, veel stroom)
d) sterke anodische polarisatie (bijv. t.g.v. passivering)
e) sterke kathodische polarisatie (bijv. t.g.v. trage diffusie)
Afb. 5. Afdekking van kathode door waterstofbellen.
Afb. 6. Gedeeltelijke afdekking van anode & kathode door neerslag corrosieprodukt.
Wet van Ohm
In afb. 7 zijn de polarisatiekrommen weergegeven van anodische en kathodische oppervlakken. De anode lost op en is dus negatiever dan de kathode. De drijvende kracht voor de corrosie is het potentiaalverschil UR.k - UR,a· Vanwege de hierbij lopende elementstroom IE verschuiven de potentialen van kathode en anode door
polarisatie naar de waarden UK en Ua. Er is hier sprake van een meervoudige elektrode, dat wil zeggen dat er aan een en hetzelfde metaaloppervlak verscheidene reacties verlopen. De potentiaal is plaatsafhankelijk. Er zijn wel pogingen ondernomen om met micro referentie-elektroden de verschillende aan een metaaloppervlak optredende potentialen zo dicht mogelijk te benaderen, hetgeen soms tot verrassende resultaten heeft geleid, maar dat valt buiten het bestek van dit stuk. Een dergelijke verdeling van anodes en kathodes op microschaal komt o.a. voor bij legeringen, waarbij bepaalde legeringsbestanddelen edeler of onedeler zijn dan de matrix (zie ook afb. 8). Zo'n verdeling kan echter ook op macroscopische schaal voorkomen. Bij dit laatste kan worden gedacht aan ingegraven buisleidingen, welke met verschillende grondsoorten in aanraking komen of waaraan verschil in beluchting en/of bevochtiging optreedt, zoals bij doorleiding door kunstwerken onder wateren of wegen. De ligging van Uk(-IE) en Ua(IE) hangt af van de elektrolytweerstand RE. Volgens de Wet van Ohm geldt namelijk Uk(-IE) - Ua(IE) = IE.RE. Naarmate RE kleiner is, zullen Uk en Ua dichter bij elkaar komen te liggen en in geval van een verwaarloosbare elektrolytweerstand samenvallen. Ook de mate van polariseerbaarheid is weer te geven in de vorm van een weerstand. De hellingen in afb. 4 bestaan uit potentiaalverschillen, gedeeld door stroomveranderingen, hetgeen volgens de Wet van Ohm overeenkomt met een weerstand, er geldt dus
waarin RP de polarisatieweerstand voorstelt. Er kunnen anodische en kathodische polarisatieweerstanden worden onderscheiden. Hoe kleiner de polariseerbaarheid van een systeem, des te kleiner is de polarisatieweerstand en hoe groter de polariseerbaarheid, des te groter is de polarisatieweerstand. Samenvattend valt uit afb. 7 af te lezen:
- als gevolg van de celstroom IE ontstaat er in de elektrolyt, waarvan de weerstand kan worden weergegeven met R een ohmse spanningsval IE.RE =Uk (-IE) - Ua (IE);
- de anodische en kathodische polarisatieweerstanden bedragen:
- de celstroom kan nu worden weergegeven door:
Uit het bovenstaande blijkt, dat het verschil van de rustpotentialen in wezen alleen de stroomrichting bepaalt en in geringe mate de grootte ervan. De diverse weerstanden hebben hierop de meeste invloed. Bij corrosie van uitgebreide objecten mag RE worden verwaarloosd.
Verder verloopt de IA (U) kromme veel vlakker dan de
- Ik (U) kromme, hetgeen betekent dat RP.a « RP.k, zodat (7) kan worden geschreven als:
Aangezien bij kathodische bescherming sprake is van een object met een bepaald oppervlak, moet de benodigde stroomdichtheid worden bepaald. Na invoering van Sa en Sk voor het anode- en kathode- oppervlak kan (8) worden geschreven als:
maar Rp.k·Sk is hetzelfde als rk, de specifieke kathodische polarisatie weerstand. Hiermee wordt (9) ten slotte:
Uit deze laatste betrekking volgt dat de te leveren beschermstroomdichtheid ia afhangt van het verschil van de rustpotentialen, de oppervlakteverhouding van anode en kathode en de werkzaamheid van de kathode.
Kathodische beschermpotentialen
Uit het voorgaande blijkt, dat voor kathodische bescherming een voldoende negatieve potentiaal nodig is. Aangezien het verloop van de anodische en kathodische deelreactiekrommen niet bekend is, moet de beschermpotentiaal experimenteel worden bepaald. In de praktijk is o.a. door R.J. Kuhn gevonden, dat een potentiaal van -0,85 V t.o.v. de verzadigde koper/kopersulfaat elektrode voldoende bescherming biedt tegen vrijwel elke vorm van corrosie. Van een aantal materialen zijn in tabel 1 voor enige toepassingsgebieden richtwaarden voor kathodische beschermpotentialen weergegeven. Later is door Wagner een theoretische benadering van deze specifieke waarde van de beschermpotentiaal gegeven. Hierbij is er van uitgegaan, dat in geval van een concentratie van metaalionen in de onmiddellijke nabijheid van het metaaloppervlak van minder van 10- 7 mol/liter, de corrosiesnelheid verwaarloosbaar klein is. Uit de vergelijking van Nernst:
waarin E = normaalpotentiaal, R = gasconstante, T = absolute temperatuur, z = aantal uitgewisselde elektronen, F = constante van Faraday, In a = natuurlijke logaritme van de activiteit. Bij een temperatuur van 25°C en een druk van 1 bar geldt in geval van de reactie:
Ten opzichte van de bij kathodische bescherming van landinstallaties veel gebruikte verzadigde koper/kopersulfaat elektrode, welke een potentiaal heeft van +0,32 V t .o.v. de standaard waterstof elektrode
is dit -0,65 -0,32 = - 0,97 V; en ten opzichte van de juist in zeewater veel gebruikte zilver/zilverchloride elektrode, welke een potentiaal heeft van +0,28 V t .o.v. de standaard waterstof elektrode is dit - 0,65 -0,28 = - 0,93 V. In deze theoretische gevallen is er zelfs sprake van overbescherming.
Afb. 9. Schets van een Cu/CuS04 elektrode.
Anaërobe grond
In anaërobe grondsoorten wordt een beschermpotentiaal toegepast welke wat negatiever is dan de genoemde -0,85 V t.o.v. de verzadigde koper/kopersulfaat elektrode. Het zou juist in de verwachting liggen, dat vanwege het vrijwel geheel ontbreken van zuurstof de kathodische zuurstofreductie niet kan plaatsvinden, hetgeen leidt tot een sterk verlaagde Ik. Dit blijkt in de praktijk nu juist niet op te gaan, wat kan worden verklaard uit de werkzaamheid van sulfaatreducerende bacteriën. Deze zijn alleen actief in afwezigheid van zuurstof en reduceren in de bodem aanwezige sulfaten tot sulfiden. In een neutraal milieu kan de reactie volgens:
verlopen. In het algemeen verloopt deze reactie zeer langzaam en mag derhalve worden verwaarloosd. Door de sulfaatreducerende bacteriën kan deze reactie onder bepaalde omstandigheden aanzienlijk sneller verlopen. Hierdoor zal een grotere beschermstroom nodig zijn . Om deze reden wordt als criterium in anaërobe grond een beschermpotentiaal aangehouden van -0,95 V t.o.v. de verzadigde koper/kopersulfaat elektrode.
Referentie elektroden
Het meten van een potentiaal komt neer op het meten van een potentiaalverschil tussen twee halfcellen. Er wordt dan gemeten ten opzichte van een referentie, welke nul wordt gesteld. Bij elektrochemische verschijnselen wordt als referentie een halfcel gebruikt, welke bestaat uit een metaalplaatje, gedompeld in een bepaalde elektrolytoplossing. Zo'n halfcel wordt referentie elektrode genoemd. De benaming halfcel is terug te voeren op het feit dat een hele cel in wezen bestaat uit twee plaatjes metaal, al dan niet verschillend, gedompeld in hetzij hetzelfde hetzij in verschillende elektrolyten, die met elkaar in verbinding staan (bijv. via een halfdoorlatend membraan) en uitwendig stroomvoerend met elkaar verbonden. Wil een referentie elektrode bruikbaar zijn, dan moet de potentiaal nagenoeg constant zijn ; er mogen zich dus geen polarisatieverschijnselen afspelen bij koppeling met een te meten object. Bovendien moet een dergelijke halfcel goed reproduceerbaar kunnen worden gemaakt. Halfcellen, welke voor dit doel in aanmerking komen zijn onder andere:
- waterstof elektrode;
- kalomel elektrode;
- zilver/zilverchloride elektrode;
- koper/kopersu lfaat elektrode.
Dit zijn veel gebruikte typen. De keuze van een bepaald type hangt sterk af van de toepassing. Zo was de waterstof elektrode in vroeger jaren de referentie elektrode bij uitstek voor laboratoriumwerk. Het is vooral in publikaties en literatuur gebruikelijk om potentiaalwaarden weer te geven t.o.v. deze referentie elektrode. Het is echter een weinig handzaam instrument, handiger zijn de andere vermelde referentie elektroden. In de praktijk van alledag van de kathodische bescherming wordt vrijwel uitsluitend gebruik gemaakt van de verzadigde koper/kopersulfaat elektrode, omdat dit een instrument is, dat tegen een stootje kan. In de kathodische beschermingspraktijk worden potentiaalwaarden zelden t .o.v. de waterstof elektrode opgegeven. In tabel 2 zijn enige omrekenfactoren weergegeven van de referentie elektroden onderling. In afb. 9 is een schets weergegeven van een koper/kopersulfaat elektrode.
Kathodische beschermingsmethoden
Om kathodisch te kunnen beschermen, moet de anodische stroom, welke in geval van corrosie door het corroderende object zelf wordt geleverd, van buiten af worden toegevoerd. Dit kan plaatsvinden door het te beschermen object elektrisch geleidend te koppelen aan een ander metaal, dat dermate onedel is, dat de lokale anoden van het te beschermen object kathodisch zijn t .o.v. dit metaal. Bij de bescherming van koper kan ijzer worden gebruikt, maar bij de bescherming van ijzer moet bijv. zink worden gebruikt. Natuurlijk kan zink ook het koper beschermen. Dergelijke beschermingsanaden worden aangeduid als opofferingsanoden, omdat zij tijdens het beschermen zelf in oplossing gaan. Een andere methode is levering van de vereiste beschermstroom door een uitwendige energiebron. Er wordt dan een elektrochemische cel gevormd, door een hulpanode toe te passen, welke via de energiebron uitwendig is verbonden met het te beschermen object.
De beschermstroom kan het elektrolyt op twee manieren betreden :
- Via een hulpanode uit onedel metaal; hierbij gaat de hulpanode in oplossing, waarbij de oplossnelheid evenredig is met de aangelegde stroomsterkte. De hulpanode moet dan ook op gezette tijden worden vervangen.
- Via een hulpanode uit een vrijwel inert materiaal; hierbij moet de stroomoverdracht naar de elektrolyt plaatsvinden door oxidatiereacties, zoals 2H2O + 4e ➝ O2 + 4H+. Het anodemateriaal wordt nauwelijks aangetast. De keuze van een beschermingssysteem hangt af van de aard en de omstandigheden, waaronder het te beschermen object moet fungeren. In een later artikel zal hierop worden teruggekomen.