Sulfide spanningscorrosie Deel 1 - Waterstofverbrossing scheurvormende spanningscorrosie van Duplex Roestvast Staal in chloride sulfide milieus

Er is aangetoond dat gereduceerd waterstof het anodisch in oplossing gaan van tal van overgangsmetalen, waaronder ijzer en nikkel, bevordert. Omdat de oplossnelheid van de edeler bestanddelen (voornamelijk nikkel en molybdeen) waarschijnlijk de kinetiek bepalen van actieve oplossing van roestvast staal, kan de invloed van zwavelhoudende stoffen kritiek blijken te zijn bij de stabilisering van plaatselijke corrosieprocessen. Doordat ze snelheid van het actief in oplossing gaan bevorderen, zullen de omstandigheden in putten en in spleten zwaarder zijn dan in het geval van afwezigheid van zwavel en derhalve is de kans op repassivering kleiner. Er is aangetoond dat waterstofsulfide de corrosiesnelheld in de afwezigheid van chlorides verhoogt en de kritische putcorrosiepotentiaal van roestvast staal verlaagt.



Door: K. Lowe

(klik hier voor deel 2)



Waterstofsulfidehoudende oplossingen zijn noodzakelijk vrij van zuurstof (omdat zuurstof zal worden gereduceerd door waterstofsulfide onder vorming van elementair zwavel en water). Vandaar dat de belangrijkste kathodische reacties bestaan uit waterstofvorming en reductie van sporen opgeloste zwavel. Het is al lange tijd bekend dat waterstofsulfide de snelheid waarmee waterstof koolstofstaal en laaggelegeerd staal binnentreedt vergroot. Dit wordt in het algemeen toegeschreven aan het verhinderen door H2S van de chemische recombinatiereactie (zie afbeelding 1 ), daarbij gaat de concentratie atomaire waterstof aan het metaaloppervlak omhoog en wordt er meer waterstof gedwongen om in het staal op te lossen. Studies van de waterstofvormingsreactie aan roestvast staal zijn tamelijk schaars, maar het heeft er alle schijn van dat H2S een overeenkomstig effect heeft. Een belangrijke bijkomstige invloed die uitgaat van de aanwezigheid van H2S en opgeloste zwavel is de stabilisatie van de corrosiepotentiaal die in de beschouwingen moet worden betrokken bij vergelijking van het gedrag in zwavelhoudende en zwavelvrije milieus. In het algemeen zal toevoeging van waterstofsulfide aan chlorideoplossingen de putcorrosiepotentiaal verlagen, het passieve gebied inperken en de passieve stroomdichtheid verhogen. Afbeelding 2 geeft van deze invloeden een kenmerkend voorbeeld.

Waterstoftoetreding
Waterstof kan metalen binnentreden door middel van absorptie van waterstofatomen die zijn geproduceerd door de dissociatie van waterstof in waterstofhoudende gassen, of via elektrochemische reacties in de oplossing. Het merendeel van de waterstofverbrossingsproblemen is het gevolg van het laatstgenoemde proces. De aanvoer van geabsorbeerde waterstof net onder het metaaloppervlak wordt bepaald door diverse factoren, waaronder de elektrochemische potentiaal, de pH-waarde van de oplossing, de temperatuur en de toestand van het metaaloppervlak. Als algemene regel geldt dat de snelheid waarmee er waterstof wordt gevormd stijgt als de . potentiaal negatiever wordt gemaakt. Als de potentiaal boven de evenwichtspotentiaalligt, dan zal de activiteit van het waterstofgas minder zijn dan 1, maar dit sluit de toetreding van waterstofatomen in het metaal niet uit. Het verband tussen de snelheid van de waterstofvorming en de intreesnelheid van de waterstofatomen in het metaal hangt af van het mechanisme van de waterstofvormingsreactie. Aan koolstofstaal en laaggelegeerd staal wordt over het algemeen aangenomen dat dit plaats vindt via een gekoppeld ladingsoverdracht/ chemisch-recombinatieproces.


In zure milieus wordt de waterstofvormingsreactie versneld door verhoging van de concentratie waterstofionen, dat wil zeggen door een lagere pH. Zure oplossingen verhinderen ook dat metalen zich met een passieve laag bedekken, waardoor er meer gelegenheid bestaat voor waterstof om het metaal binnen te treden.  Toetreding van waterstof kan zeer sterk worden beïnvloed door de toestand van het metaaloppervlak. Op afbeelding 3 is het effect te zien van het wegschuren van het oppervlakteoxide op de waterstoftoetreding in ferriet nadat het oppervlak gedurende 1 minuut was geschuurd. Mechanische belasting is een manier waarop plaatselijke depassivering van staal kan optreden en het zal duidelijk zijn dat hierdoor waterstoftoetreding wordt bevorderd. Dit kan nog verder worden versterkt door de invloed van dislocatiebeweging op het transport van waterstof in het staal, hoewel er bewijzen zijn dat dit effect van ondergeschikt belang is.

Diffusie en oplosbaarheid van waterstof
Waterstof is een zeer klein atoom en het lost op tussen de roosteratomen in zowel austeniet als ferriet. Als gevolg hiervan is de diffusiesnelheid van waterstof veel hoger dan die van andere in het metaal opgeloste elementen. Het diffusieproces wordt bepaald door activering en de diffusiesnelheid wordt dan ook sterk beïnvloed door de temperatuur: een temperatuursverhoging van 50°C resulteert in een verhoging van de diffusiesnelheid met een factor 10. Waterstof heeft een hogere oplosbaarheid in austeniet dan in ferriet en in austeniet is de diffusiecoëfficiënt veel lager. Een belangrijk gevolg van beide effecten is dat de tijd die verstrijkt totdat er verzadiging optreedt in austeniet veel langer is dan die voor ferriet, zelfs voor heel kleine monsters. Aan de hand van enkele kenmerkende waardes uit tabel 1 blijkt dat de tijd tot verzadiging in ferrietmonsters met afmetingen in de orde van 1 mm, enkele uren bedraagt. Aangezien de diffusietijd evenredig is met het kwadraat van de dikte, zijn er veel langere tijden nodig voordat er verzadiging optreedt in grotere monsters.


Voorausteniet is de diffusiecoëfficiënt ongeveer 104 lager, terwijl de oplosbaarheid ongeveer 30 keer groter is. De waterstofoplosbaarheid zal de tijd die verstrijkt tot verzadiging beïnvloeden als de aanvoersnelheid van waterstof de beperkende factor is, maar niet als de oppervlakteconcentratie de beperkende factor is. Dus zal een werkstuk dat in geval van ferriet na 1 uur verzadigd zijn dit in geval van austeniet pas na 104 tot 30 x 104 uur zijn, ofwel na 1 tot 34 jaar. De zeer lange tijd die nodig is om in austeniet verzadiging te bereiken wordt lang niet altijd beseft door tal van onderzoekers en de onderzoeksresultaten van experimenten die betrekkelijk kort hebben geduurd, moeten met de nodige voorzichtigheid tegemoet worden getreden.


De combinatie ferriet en austeniet in een duplex roestvast staal maakt de situatie met betrekking tot waterstoftransport er niet eenvoudiger op, omdat deze niet alleen afhangt van de microstructuur maar ook van de totale fasebalans. Als de ferrietfase continu is, mag worden verwacht dat er een kortsluitpad voor diffusie optreedt en de legering zich op korte-tijdschaal (en dus diffusie over korte afstanden) enigszins ferritisch zal gedragen. De austenietkorrels fungeren echter als vallen in de ferriet met een grote capaciteit voor waterstof (vanwege de hogere oplosbaarheid) maar met een lagere opnamesnelheid (vanwege de lage diffusiecoëfficiënt).




Afbeelding 1 Reactiepaden voor waterstofvorming.



Afbeelding 2 Invloed van H2S op polarisatiegedrag {12].



Afbeelding 3 Effect van schuren op de permeatie van waterstof door een gesimuleerde ferrietfase [6].

Gevoeligheid van ferriet en austeniet voor waterstofverbrossing
Waterstofverbrossing van duplex roestvast staal wordt in het algemeen geassocieerd met splijting van de ferriet en taaie breuk van de austeniet. De gevoeligheid voor verbrossing zal dus toenemen als het ferrietgehalte stijgt. Bij negatievere potentialen treedt er scheuring op in de ferriet en bij wat positiever potentialen gaan de scheuren uit van corrosieputten op het ferriet-austenietgrensvlak. Het heeft er alle schijn van dat austeniet ongevoelig is voor waterstofverbrossing, hoewel er aanwijzingen zijn dat ook austeniet enigszins gevoelig kan zijn voor scheuring. Een manier waarop austeniet gevoelig kan worden voor scheuring door waterstof is door transformatie in martensiet, dat vaak het gevolg is van aangelegde mechanische belasting. Soms ontstaat er martensier als bijverschijnsel tijdens scheurvorming, maar dat komt alleen voor als de a usteniet instabiel is. Waterstofverbrossing van ferriet vertoont een maximum bij zo'n 80°C. Bij lagere temperaturen neemt de kinetiek van de waterstofvorming af alsmede de diffusiesnelheid van de waterstof (en dus de toetreding van waterstof in het staal) en ze worden te laag om de nodige waterstofconcentraties te leveren. De gevoeligheidsafname bij hogere temperatuur wordt onder andere toegeschreven aan de snellere diffusie van waterstof, maar de feitelijke gang van zaken is echter nog onderwerp van studie. Gegevens over duplex roestvast staal zijn betrekkelijk beperkt, maar het schijnt dat hun temperatuurstraject voor verbrossing ongeveer overeenkomt met dat voor ferritisch staal (dat wil zeggen met een maximum bij zo'n 80°C en afnemend tot verwaarloosbaar klein bij 200°C}.

 
Referenties
1. J. Oredsson, S. Berhansson. Corrosion/82, paper 126, NACE (1982).
2. P.R. Rhodes, G.A. Welch, L. Abrego. Duplex Stainless Steels, ed. R.A. Lula, ASM (1983), p. 757- 803.
3. K. Kolts. Duplex Stainless Steels, ed. R.A. Lula, ASM (1983), p. 233.
4. T. Kudo. Corrosion/82, paper 127, NACE (1982).
5. A. Miyasaka, K. Denpo, H. Ogawa. Proc. 10th Int. Cong. on Metallic Corrosion, Bombay (1990), p. 1881 - 1890.
6. R. Oltra, A. Desestret. Environment Induced Cracking of Metals, eds. R.P. Gangloff, M.B. lves, ASM (1991) p. 207-211.
7. G.S. Franke!, R.M. Latanision. MetalL Trans., 17 A (1986), p.861 - 867, 869- 875.
8. A.J. Griffiths, R.B. Hutchings, A. TurnbulL Scripta Met. et Mat., 29(1993), p. 623 - 626.
9. R.B. Hutchins, A. Turnbull, A.T. May. Scripta Met. et Mat., 25(1991), p. 2657 - 2662.
10. R.F.A. Jargelius, Fan Cun-Gan. Proc. Stainless Steels '91, (1991), p. 692 -699.
11. T.P. Perng, C.J. Altstetter. Met. Trans. A, 19A (1988), p. 145- 152.
12. K. Masamura, S. Hashizuma,]. Sakai, I. Matsushima. Corrosion, 43 (1987), p. 359.
13. A. Ikeda. Corrosion/90, paper 272, NACE (1990).
14. L.J.R. Cohen, JA. Charles, G.C. Smith. Hydragen Effects on Materials Behaviour, eds. N.R. Moody, A.W. Thompson, TMMS (1990), p. 363 - 374.