Sulfide spanningscorrosie Deel 2 - Sulfide spanningscorrosiescheuring

In deel 1 is de rol van waterstof behandeld. Nu zal er worden ingegaan op de invloed van waterstofsulfide bij het ontstaan van scheuren en de rol die een aantal belangrijke parameters daarbij spelen.

Door: K. Lowe

Proefoplossing en invloed van de temperatuur
Veel van het onderzoek naar het gedrag van duplex roestvast staal in H2S/CI--milieus maakte gebruik van de standaard NACE-oplossing (5% NaCl, 0,5% azijnzuur, verzadigd met H2S, volgens NACE TM-01-77) of van de 'BP'-oplossing (met H2S verzadigd kunstmatig zeewater). Er is echter ook wel gebruik gemaakt van de aangepaste NACE-oplossing en overeenkomstige oplossingen, met uiteenlopende chlorideconcentraties en/of pH-waardes, en er zijn proeven uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk. Er moet dan enige voorzichtigheid worden betracht bij het interpreteren van resultaten, afkomstig van verschillende oplossingen en met name toevoegingen aan de oplossing, zoals CO2, mogen niet worden genegeerd. Zo heeft Salinas-Bravo [1] opgemerkt dat de drempelconcentratie van H2S voor scheuring afhangt van het gebruikte beproevingsmilieu. De aangepaste NACE oplossing leverde hogere drempelwaarden (in het gebied van 0,01 tot 0,02 M H2S) in vergelijking met een onder druk staande CO2-houdend milieu, zelfs bij gelijke nominale pH. Er wordt in het algemeen een maximum gevoeligheid voor scheuring waargenomen bij temperaturen in het gebied van 60° tot 100°C. Zoals echter is te zien op de afbeeldingen 1 en 4 [2] is het effect niet erg duidelijk en hangt vrij sterk af van de gehanteerde beproevingsmethode.

Invloed van de H2S-concentratie
Zoals was te verwachten, is er door verscheidene onderzoekers aangetoond dat zowel verhoging van de chloride en van de H2S-concentraties zalleiden tot toename van de gevoeligheid voor scheuring [2, 3, 4]. Diverse onderzoekers hebben gepoogd om H2S-concentratiedrempels vast te stellen voor breuk onder gespecificeerde omstandigheden. Enkelen zijn er in geslaagd om grenzen van scheuringsgevoeligheid als functie van twee of meer parameters te bepalen. Aldus hebben Barteri en medewerkers [5, 6] de slaagfaalgrens voor een gebied van H2S-en chlorideconcentraties opgetekend (afbeelding 2). In referentie [6] zijn deze resultaten getekend aan de hand van de feitelijke meetpunten, waaruit kan worden opgemaakt dat de gekozen grenzen nogal willekeurig zijn gekozen. In een ander artikel [5] reproduceren dezelfde onderzoekers de slaag-faalgrenzen maar niet de feitelijke meetpunten en het valt dan ook aan te bevelen om zulke informatie met de nodige voorzichtigheid te gebruiken. Het is duidelijk dat het falen of heel blijven van een bepaald monster statisch moet worden benaderd en zulke diagrammen dienen een weergave te zijn van de scheuringswaarschijnlijkheid als functie van de relevante parameters (waaronder zich de chloride concentratie, H2S-concentratie, pH, CO2-concentratie, temperatuur en aangelegde mechanische spanning dienen te bevinden). Niet zal dit een gedetailleerde beschrijving opleveren van de invloed van de diverse parameters, maar het zou ook mogelijk zijn om de relevante distributie te vinden aan de hand van een geldige formele analyse van de meetgegevens, in plaats van het trekken van wat willekeurige lijnen. Voorzover bekend zijn er nog geen pogingen in het werk gesteld om een dergelijke analyse uit te voeren. Bij gebrek aan een betere analyse wordt er algemeen aangenomen dat er een drempel bestaat van ongeveer 0,2 bar H1S voor scheuring.

Afbeelding 1 Invloed van de H2S-druk, temperatuur en testmethode [2].

Invloed van samenstelling en microstructuur
Zoals in deel1 al is aangetoond, is de ferrietfase gevoelig voor verbrossing door de waterstof die ontstaat bij de kathodische reactie en deze fase kan ook gevoelig zijn voor door chloride geïnitieerde scheurvormende spanningscorrosie (zij het in een ander poteniaalgebied dan de austenietfase), terwijl de austeniet gevoelig is voor door chloride geïnitieerde scheurvormende spanningscorrosie. Optimale resultaten worden dus behaald met een gehalte van rond 40 tot 50% ferriet. In deze toestand verschaft de austeniet taaie gebieden die scheuren die zich uitbreiden in de ferriet tot staan brengen, terwijl de ferriet kathodische bescherming biedt aan de austeniet. Als gevolg van deze effecten zal elke therma-mechanische behandeling die de neiging heeft om het aandeel van een van beide bestanddelen te verhogen, of vrijwel continu doorlopende vlakken van hetzij de ene hetzij de andere fase produceert, de scheuringsweerstand in het algemeen doen afnemen.


De fasebalans kan door warmtebehandeling van een legering worden gewijzigd, in welk geval de samenstelling van de fasen verandert. Er kunnen dan ook verschillende duplexlegeringen worden gemaakt die verschillende eigenschappen van de beide fasen opleveren zonder dat hun respectievelijke samenstellingen (al te veel) veranderen. Er dient ook hier weer de nodige voorzichtigheid te worden betracht bij het raadplegen van publicaties om een optimum samenstelling en microstructuur te bepalen voor praktische doeleinden. In het algemeen bezitten de 25% Cr-staaltypen een betere weerstand tegen scheuring dan de 22% Cr-typen (zie bijvoorbeeld afbeelding 2). Er wordt doorgaans ook gevonden dat de weerstand tegen scheuring lager is in de dwarsrichting dan in de langsr1chung [3, 8, 9, 10], waarschijnlijk omdat de scheurgevoeliger fase een vrijwel continu zwak vlak biedt als het wordt blootgesteld aan transversale spanningen.

Lassen
Lassen zijn vrijwel altijd plaatsen met verhoogde gevoeligheid voor allerlei vormen van breuk die wordt bevorderd door het omringende milieu. Dit komt omdat er de lasverbindingen mechanische spanningsconcentraties worden geïntroduceerd, er plaatselijk restspanningen achterblijven en er sprake is van in dikte toegenomen oxidelagen, alsmede een veranderde microstructuur. Gooch [11] spreekt niet van enige aanwijzing voor aanzienlijke verschillen tussen H2S-houdende en H2S-vrije milieus, met uitzondering voor lassamenstellingen die veraf liggen van de 'ideale' fasebalans van ronde de 50% van elke fase. Dus, gesteld dat er sprake is van een goede lasmicrostructuur, hetgeen doorgaans wel het geval is bij modern staal en lasprocedures, moet lasmetaal een overeenkomstig gedrag vertonen met dat van het moedermetaaL Valdez-Vallejo en medewerkers [12] kwamen tot gelijkluidende conclusies. Afbeelding 3 [13] toont dit voor een 22Cr staal.


Mechanische condities: Invloed van aangelegde spanning en koudvervorming
Net als bij door chloride geïnduceerde scheurvormende spanningscorrosie, hebben drempelspanningen de neiging om nogal hoog uit te vallen (zeker in vergelijking met austenitisch roestvast staal), en wel1n het geb1ed van 300 - 400 MPa voor modern duplex roestvast staal. De waarde die echter voor een particulier staaltype wordt bereikt zal duidelijk afhangen van de CI--en H2S-concentratie en de temperatuur. Koudvervormen heeft een zeer nadelige invloed [2, 10, 14, 15] en leidt tot verlaging van de drempelspanning van zo'n 70 tot 100 MPa vergeleken met staal dat in de oplosgegloeide toestand verkeert. Zelfs bescheiden hoeveelheden koudvervorming (circa 1 %) kan al voldoende zijn om te leiden tot breuk door SSCS. Afbeelding 4 toont het gebied waarin SSCS-scheuring optreedt als functie van de koud vervorming.

Mechanische beproevingsprocedures
Veel onderzoek is verricht met behulp van de lage reksnelheidsproef, hoewel bijna alle beproevingsmethodes weleens aan bot zijn gekomen. Zoals in geval van sulfide corrosiescheuring, dient enige omzichtigheid te worden betracht bij het interpreteren van de resultaten van de verschillende beproevingsmethodes. Afbeelding 1 [2] toont de drempel H2S-concentratie (die concentratie waaronder geen scheuren zal optreden) als een functie van de temperatuur, gemeten met een groot aantal beproevingstechnieken. Er is te zien dat er variaties kunnen optreden als gevolg van de verschillende beproevingsprocedures tot wel een orde van grootte. Onderzoek naar de invloed van de reksnelheid heeft aangetoond dat de .taaiheid daalt als de reksnelheid wordt verlaagd, totdat er een ondergrens van de taaiheid wordt gevonden bij een reksnelheid van rond 10-6 tot 10-7 s-1, afhankelijk van het staal en de toestand waarin het verkeert. De lage-reksnelheidsproef wordt in het algemeen beschouwd als zwaarder dan normale gebruiksomstandigheden, omdat er meestal reeds tijdens de proef breuk optreedt, hetgeen tijdens gebruik niet voorkomt. Daar staat tegenover dat proeven met constante belasting veel tijd vergen en sterk afhankelijk zijn van initiatieprocessen (en dus van de details van het aanvankelijke aanleggen van de belasting en blootstelling aan het beproevingsmilieu). Onderzoekers bij Shell [16] hebben aanpassingen geïntroduceerd bij de lage-reksnelheidsproef teneinde zijn zwaarte te verminderen, waaronder varianten waarbij het proefstuk alleen in het elastische gebied wordt gerekt (afbeelding 4).




Afbeelding 2 Invloed van pH2S en NaCI-concentratie [6].



Afbeelding 3 SSSC-gedrag van UNS S31803 in NACE TM-01- 77 oplossing [13].



Afbeelding 4 Invloed van koudvervormen op SSC {2].
 

Mechanisme van SSCS
Duplex roestvast staal kan te lijden hebben onder scheurvormende spanningscorrosie (SSC) van de austenietfase in hete chlorideoplossingen en de ferriet kan te lijden hebben van waterstofverbrossing of SSC. Waterstofsulfide zal de corrosieprocessen die samenhangen met SSC bevorderen en bovendien de toetreding van waterstof in het staal. Het behoeft dan ook geen betoog dat Cl-/H2S milieus scheuring van zowel de ferriet als van de austeniet kunnen veroorzaken. Bij beide scheuringstypen zijn echter verschillende elektrochemische condities betrokken en een austenitisch!ferritische mengstructuur biedt betere prestaties dan elk van de bestanddelen afzonderlijk, met optimale prestaties bij een gehalte van 40% tot 50% ferriet. 


Op basis van gedetailleerde fractografie van sulfide SSC, heeft Gadgil en medewerkers [17] geconcludeerd dat de rol van H2S bestond uit scheurinitiatie door middel van putcorrosie, versterking van de corrosie van de austeniet en bevordering van het binnentreden van waterstof in het staal, hetgeen leidde tot door waterstof geïnduceerde splijting van de ferriet. In zijn overzicht van scheurvormende spanningscorrosie en corrosievermoeiïng van roestvast staal, inclusief duplex roestvast staal beschrijft Spähn [18] H2S/Cl- SSC als kathodische SSC en onderscheidt het daarmee van anodische SSC in ct--oplossingen. Hij behandelt het mechanisme van H2S/Cl- SSC in het licht van tijd tot breuk in oplossingen met variërende pH (tabel 1) en concludeert dat geen doorslaggevende gevolgtrekkingen zijn te maken of chloridescheuring of waterstofscheuring verantwoordelijk zijn. Hoewel zijn resultaten een hint vormen voor chloridescheuring, -houdt hij in zijn analyse weinig rekening met veranderingen in potentiaal en scheurmilieu.




 

Er wordt doorgaans gevonden dat een van de fasen selectief corrodeert. Bij schadegevallen te velde van duplex buizen, gemaakt van het type AF 22-65 in sour gas putten [19] en bij proeven in C01-houdende oplossingen, is er gevonden alleen dat de ferriet corrodeert. Bij proeven in een NACE-oplossing [3, 5, 20] bleek juist de austeniet te corroderen. Deze resultaten kunnen in verband worden gebracht met een negatievere potentiaal in de CO2-houdende milieus, daar Herbsleb en Pöpperling [20] hebben aangetoond dat ferriet wordt aangetast beneden 0V (NHE), terwijl austeniet pas bij positievere potentialen wordt aangetast. Wat de oorzaak ook moge zijn, deze waarneming geeft aanleiding tot enkele vragen ten aanzien van de geldigheid van de NACE-oplossing als simulatie van bedrijfsomstandigheden. 


In de praktijk schijnt het heel lastig om de rol van waterstofverbrossing en andere scheurprocessen in H2S/CI-milieus te scheiden. Onderzoek van het effect van aangelegde potentialen op de gevoeligheid voor scheuring is uitgevoerd. door verscheidene werkers. Sommigen [3, 10, 16, 21] vonden dat kathodische polarisatie de scheuring bevordert, terwijl anderen [20, 22] juist het tegendeel vonden. Hoewel van kathodische polarisatie kan worden aangenomen dat het de waterstofverbrossing versterkt en anodisch oplossen vertraagt en anodische polarisatie inconsistent is met waterstofintrede, maken veranderip gen van de pH in scheuren, spleten en putten, gekoppeld aan potentiaaldalingen in de oplossing, het moeilijk om polarisatieproeven te gebruiken om het scheuringsmechanisme te bestuderen.


Op overeenkomstige wijze kan er in alle normale scheurbevorderende milieus anodisch oplossen optreden. De invloed van de temperatuur tijdens de proeven kan een andere bruikbare benadering opleveren, omdat is aangetoond dat waterstofverbrossing boven temperaturen van circa 80°C in hevigheid afneemt, terwijl chloridescheuring in hevigheid toeneemt tot veel hogere temperatuur. Onderzoek naar de temperatuursafhankelijkheid van scheurvormende spanningscorrosie in sour systemen vertoont als kenmerk een piek in de gevoeligheid in het temperatuursgebied van 50° tot 80°C en er mag van worden uitgegaan dat de snelheidsbepalende stap in het scheurproces vaak de waterstofverbrossing is. Er kan echter scheuring optreden bij hogere temperatuur en dat is naar mag worden aangenomen het resultaat van een proces, overeenkomstig dat voor Cl- SSC. De zienswijze dat scheuring wordt gecontroleerd door waterstofverbrossing bij lagere temperatuur en door oplossen bij hogere temperatuur wordt gesteund door verscheidene onderzoekers [3, 5, 16, 21].



Referenties
1. V. Salinas-Bravo. Doctoraalscriptie, UMIST (1991).
2. A. Ikeda, S. Mukai, M. Ueda. Corrosion, 41(1985), p. 185 - 192.
3. Y. Ishizawa et al. Corrosion/83, paper 167, NACE (1983).
4. T. Kudo, H, Tsuge, T. Moroishi. Corrosion, 43(1987) p. 831- 838.
5. M. Barteri, F. Mancia, A. Tamba, R. Bruno. Corrosion, 43(1987) p. 518 - 525.
6. M. Barteri, F. Mancia, A. Tamba, G. Montagna. Corr. Sci. 27(1987) p. 1239 - 1250.
7. R.F.A. Jargelius, R. Blom, S. Hertzman, ]. Linder. Duplex Stainless Steels 91, Vol. 1, eds. ]. Charles, S. Bernhardsson, Les Editions de Physiques, Les Ulis, 1991, p. 211 - 220.
8. H. Tsuge,Y. Tarutani, T. Kudo. Corrosion, 44(1988) p. 305.
9. T. Kudo et al. Corrosion/82, paper 127, NACE (1982).
10. S. Mukai, H. Okamoto, T. Kudo, A. Ikeda. Duplex Stainless Steels, ed. R.A. Lula, ASM (1983), p. 307.
11. T.G. Gooch. Welding World 148, 24(1986), p. 325- 346.
12. J.R. Valdez-Vallejo, R.C. Newman, R.P.M. Procter. Hydrogen Effects on Material Behaviour, eds. N.R. Moody, A.W. Thompson, TMS (1989), p. 1003 - 1012.
13. B. Lundkvist, P. Norberg, K. Olsson. Proc. of DSS 86, Nederlands Instituut voor Lastechniek, Den Haag (1986), p. 16.
14. P.R. Rhodes, G.A. Welch, L. Albrego. Duplex Stainless Steels, ed. R.A. Lula, ASM (1983), p. 757- 803.
15. ]. Sakai et al. Duplex Stainless Steels, ed. R.A. Lula, ASM (1983), p. 211.
16. K. van Gelder, J.G. Ehrlings, J.W.M. Damen, A. Visser. Corr. Sci., 27(1987), p. 1271 - 1279.
17. V.J. Gadgil, M. Smithers, G. Hochorter. Microstructural and Microanalytical Characterization in Material Development and Quality Control, DVM, Berlijn (1990), p. 211 - 220.
18. H. Spähn. Environment Induced Cracking of Metals, eds. R.P. Gangloff, M.B. lves, ASM (1991), p. 449 - 487.
19. G. Wilken.Corrosion/85, paper 226, NACE (1985).
20. G. Herbsleb, R.K. Pöpperling. Corrosion, 36(1980), p. 611.
21. S.M. Wilhelm, R.D. Kane. Corrosion, 40(1984), p. 431.
22. ]. Kolts, A.I. Asphahani. Corrosion/81, paper 99, NACE (1981).