Corrosie van nikkellegeringen

Nikkel en nikkellegeringen zijn van vitaal belang voor de moderne industrie vanwege hun vermogen om weerstand te bieden tegen een grote verscheidenheid van bedrijfsomstandigheden, waaronder corrosieve milieus, hoge temperaturen, hoge mechanische spanningen en combinaties van deze factoren.

Nikkel

Zuiver nikkel is goed vervormbaar en sterk, omdat het tot aan het smeltpunt verkeert in de kubisch vlakkengecentreerde kristalstructuur. Nikkel heeft een goede weerstand tegen corrosie in een normale atmosfeer, in natuurlijk zoetwater en in onbeluchte niet-oxiderende zuren, verder is het zeer goed bestand tegen aantasting door sterke basen. Nikkel biedt dan ook een bruikbare weerstand tegen corrosie van zichzelf en vormt een goede basis voor de ontwikkeling van speciale legeringen. Nikkel kan met enkele van zijn legeringselementen intermetallische fasen vormen, waardoor er formuleringen ontstaan die beschikken over zeer hoge sterkte, voor gebruik bij zowellage als hoge temperatuur. Het merendeel van de nikkel kneedproducten zijn leverbaar in alle. gangbare halffabrikaten, zoals staf, draad, dikke en dunne plaat, band en buis. Tal van producten zijn ook in gegoten vorm leverbaar. Nikkel en de beter vervOrmbare nikkellegeringen zijn makkelijk te lassen en er zijn voor de meeste legeringstypen geschikte laselektrodes en lasdraad voorhanden. Commerciële nikkellegeringen worden vaak ontwikkeld en op de markt gebracht met een speciaal doel in gedachten en het is mogelijk om door middel van slechts geringe aanpassingen van de samenstelling tegemoet te komen aan de specifieke gebruikseisen.

Legeringselementen in nikkel

Koper
Toevoeging van koper verbetert de weerstand van nikkel tegen niet-oxiderende zuren. Voorallegeringen die 30 tot 49% koper bevatten zijn goed bruikbaar in onbelucht zwavelzuur (H2SO 4) en ze bieden een uitstekende weerstand tegen alle concentraties onbelucht waterstoffluoridezuur (HF). Toevoeging van 2 tot 3% koper aan nikkel-chroom-molybdeen-ijzerlegeringen blijkt eveneens de weerstand tegen zoutzuur (HCI), H2SO4 en fosforzuur (H3PO 4) te verhogen.

Chroom
Toevoeging van chropm zorgt voor weerstand tegen oxiderende media, zoals salpeterzuur (HN03) en chroomzuur (H2Cr04). Chroom verbetert ook de weerstand tegen oxidatie bij hoge temperatuur en tegen aantasting door zwavelhoudende gassen.

Ijzer
Ijzer wordt voo.rnamelijk aan nikkellegeringen toegevoegd om het goedkoper te maken en niet om de corrosieweerstand te verbeteren. Toch verschaft ijzer aan nikkel een hogere weerstand tegen H2S04 als dit zuur in concentraties van meer dan 50% voorkomt.

Molybdeen
Molybdeen verbetert de weerstand van nikkel tegen niet-oxiderende zuren. Er zijn commerciële legeringen ontwikkeld met maximaal28% Mo voor gebruik in niet-oxiderende oplossingen van HCl, H3P04 en HF, alsmede H2S04 in concentraties beneden 60%. Molybdeen verbetert ook de weerstand van nikkellegeringen tegen putcorrosie en spleetcorrosie aanzienlijk.

Silicium
Silicium is slechts in geringe hoeveelheden aanwezig in de meeste nikkellegeringen en wel als restelement na desoxidatiebehandelingen of als doelbewuste toevoeging ter bevordering van de weerstand tegen oxidatie bij hoge temperatuur. In legeringen die aanzienlijke hoeveelheden ijzer, kobalt, molybdeen, wolfraam of andere vuurvaste elementen bevatten, moet het gehalte aan silicium nauwlettend in de gaten worden gehouden, omdat het carbiden en schadelijke intermetallische fasen kan stabiliseren.

Kobalt
De corrosieweerstand van kobalt komt in de meeste milieus overeen met die van nikkel. Om deze reden en vanwege zijn hogere prijs en geringere beschikbaarheid, wordt kobalt niet algemeen gebruikt als primair legeringselement in materiaal dat is ontworpen om weerstand te bieden tegen waterige corrosie. Daar staat tegenover dat kobalt unieke sterkteverhogende karakteristieken verleent aan legeringen die zijn ontworpen voor gebruik bij -hoge temperatuur.

Niobium en tantaal
Niobium en tantaal worden aan corrosievaste legeringen toegevoegd als stabiliserende elementen om koolstof te binden en aldus interkristallijne corrosie tegen te gaan, die het gevolg is van uitscheiding van carbiden op de korrelgrenzen.

Aluminium en titaan
Deze elementen worden vaak in geringe hoeveelheden toegevoegd aan corrosievaste legeringen ten behoeve van respectievelijk desoxidatie en om koolstof en! of stikstof te binden. Als ze beide worden toegevoegd dan kan de legering hoge sterkte verkrijgen voor gebruik bij verhoogde temperatuur.

Koolstof en carbiden
Er bestaan aanwijzingen dat nikkel bij hoge temperatuur een instabiel carbide vormt met de samenstelling Ni3C, dat uiteenvalt in mengsel van nikkel en grafiet bij lagere temperaturen. Omdat dit fase-mengsel een lagere vervormbaarbeid bezit, worden doorgaans voor toepassingen die vragen om corrosievastheid bij voorkeur laag-koolstofhoudende vormen van nikkel gebruikt.

Voordelen van nikkellegeringen

De voordelen van nikkellegeringen zijn de volgende:
- Binnen een legeringssyteem kan worden beschikt over een breed scala aan fysische eigenschappen.
- De microstructuur (kubisch vlakkengecentreerd rooster) maakt dat er geen taai-brosovergang ontstaat bij verlaging van de temperatuur.
- Uitstekend sterktebehoud tot 70% van het smeltpunt.
- Hoge weerstand tegen corrosie van de Ni-Cu-, Ni-Mo-, Ni-Mo-Cr-, Ni-Mo-Cr-Cu-legeringen. Hoge weerstand tegen oxidatie tot 1100°C van Ni-Cr-legeringen door toevoeging van ze ldzame-aardmetalen. Verder zijn al deze legeringen tot cryogene temperaturen sterk en taai.
- Er kunnen legeringen worden geformuleerd met een zeer lage uitzettingscoëfficiënt en constante elasticiteitsmodulus.
- Er kunnen magnetische harde en zachte legeringen worden'gemaak:t.

Nadelen van nikkellegeringen

- Nikkellegeeigen zijn duur vanwege het dure basisme. taal, alsmede de vaak dure legeringselementen.
- Alle legeringen vèrtonen een sterke neiging tot. deformatieharding en zijn derhalve moeilijk te bewerken zonder tussentijds zachtgloeien. Om de legeringen in sterkte te doen toenemen door middel van uitscheidingsharding (verouderingsharding) zijn er warmtebehandelingen noodzakelijk.
- Zeer geringe weerstand tegen zuren die oxiderende verontreinigingen bevatten en tegen hete gassen.
- Sulfiderende atmosferen tasten de legeringen zeer snel aan, vooral bij temperaturen in. het. gebied van 750-
1000°C.
- Er moet silicium worden toegevoegd om de gietbaái:heid van deze legeringen te verbeteren, hetgeen gepaard gaat met verlies aari vervormbaarheid.
- Het hoge sterkteniveau bij verhoogde temperaturen leidt tot moeilijkheden bij warmvervormen. Derhalve moet er vaak gebruik worden gemaakt va,n gietstukken.
- De legeringen zijn zeer gevoelig voor verontreinigingen, alsmede de mate van deformatieharding, die beide gepaard gaan met verlies aan ductiliteit. Dit is slechts gedeeltelijk te herstellen door middel van warmtebehandeling.

Legeerbaarheid van nikkel

Nikkel en zijn legeringen bieden net als roestvast staal een breed bereik aan corrosieweerstand. Nikkel kan echter grotere hoeveelheden legeril1gselementen (hoofdzakelijk chroom, molybdeen en wolfraam) in vaste oplossing herbergen dan ijzer. Derhalve kunnen nikkellegeringen in het algemeen in agressievere omgevingen worden gebruikt dan roestvast staal. Eigenlijk is de grens tussen hooggelegeerd roestvast staal, waaraan nikkel is toegevoegd ter stabilisering van de austenietfase en de nikkellegeringen, tamelijk vaag.

Samenstellingen

De nikkellegeringen variëren in samenstelling van technisch zuiver nikkel tot complexe legeringen die tal van legeringselementen bevatten. Er wordt vaak onderscheid gemaakt tussen legeringen die hoofdzakelijk worden gebruikt om hun sterktebij hoge temperatuur, gewoonlijk aangeduid als superlegeringen en die, waarbij het primair gaat om hun corrosieweerstand.

Nikkellegeringen versus vermoeiings- en spanningscorrosie

Nikkellegeringen worden dikwijls geprefereerd boven roestvast staal vanwege hun betere weerstand tegen vermoeiingscorrosie. Onder de gezamenlijke invloed van trekspanningen (hetzij inwendige of aangelegde spanningen) en specifieke milieuskunnen nikkellegeringerlwel degelijk ook lijden aàn vermoeiingscorrosie. In de ernstigste gevallen kan er scheuring of bezwijken plaatsvinden na een incubatieperiode waarbinnen geen zichtbare schade valt waar te nemen, Dergelijke incubatieperiodes kunnen minuten beslaan, maar ook dagen, maanden of jaren.
De verbrossing van nikkellegeringen die het gevolg is van de gecombineerde inwerking van een trekspanning en een geschikt milieu, wordt opgevat als een optreden van twee verschijnselen: waterstofverbrossing, en scheurvormende spanningscorrosie (SSC). Er zijn geen gevolgtrekkingen gemaakt met betrekking tot het verbrossingsmechanisme of in welke mate er waterstof is betrokken bij het verschijnsel SSC. In zijn verschijningsvorm kan waterstofverbrossing duidelijk worden onderscheiden van SSC door de invloed van twee grootheden (temperatuur van de omgeving en anodische/kathodische polarisatie) op de gevoeligheid van legeringen voor verbrossing.
Toename van de temperatuur van omgevingswaarden resulteert in het algemeen in een toegenomen gevoeligheid voor SSC en een daling van de gevoeligheid voor waterstofverbrossing. Kathodische polarisatie resulteert vaak in toegenomen waterstofverbrossing en afgenomen gevoeligheid voor SSC.

Wanneer wel en wanneer niet immuun voor SSC

De nikkellegeringen worden doorgaans gebruikt ter bestrijding van SSC op die plaatsen waar austenitisch roestvast staal het begeeft. Er hebben zich echter twee recente gebeurtenissen voorgedaan die meer inzicht vereisen in de weerstand tegen SSC van nikkellegeringen. In de eerste plaats is er een groot aantallegeringen ontwikkeld en op de markt gebracht. Dit heeft geresulteerd in een vrijwel continue verandering in het gedrag (en legeringssamenstelling) van roestvast staal en de talrijke nikkellegeringen.
In de tweede plaats werden de nikkellegeringen historisch gezien als immuun beschouwd voor SSC in, op enkele gevallen na, alle milieus. De eisen die aan hedendaagse processen worden gesteld vereisen steeds hogere temperaturen met als gevolg dat de legeringen worden gebruikt bij dermate hoge temperaturen dat SSC van nikkellegeringen wel degelijk in ogenschouw moet worden genomen.
Scheurvormende spanningscorrosie van nikkellegeringen blijkt voor te komen in drie soorten milieu: oplossingen van hoge temperatuur, die halogeenionen bevatten, water van hoge temperatuur en basische oplossingen van hoge temperatuur. Verder is er SSC waargenomen in vloeibare metalen, polythionzuuroplossingen van bijna omgevingstemperatuur en milieus die zuren en waterstofsulfide (H2S) bevatten. Waterstofverbrossing van nikkellegeringen wordt gekenmerkt door drie verschijnselen: brosse (gewoonlijk interkristallijne), vertraagde breuk, verlies aan insnoering met vaak breukvlak dat samengevallen microholtes laat zien, of een afname van eigenschappen, zoals vermoeiingssterkte. Hoewel splijtscheurel) zijn gemeldjn nikkellegeringen maken ze niet de overheersende vorm uit van breuk.

Waar nikkellegeringen te gebruiken

Nikkellegeringen worden gebruikt vanwege hun corrosieweerstand of combinatie van corrosieweerstand en sterkte bij hoge temperatuur in een groot aantal technische toepassingen. Deze toepassingen vragen soms om weerstand tegen waterige-corrosiemechanismen, zoals algemene corrosie, plaatselijke corrosie en SSC, maar ook tegen oxidatie bij hoge temperatuur, sulfadatie en opkoling. Veel nikkellegeringen zijn speciaal ontwikkeld om het hoofd te bieden tegen deze en andere vormen van aantasting. De legeringen vinden vaak toepassing op gebieden buiten de specifieke industrie of processen waarvoor ze waren ontworpen.

Bijtende soda
De fabricage van bijtende soda gaat gepaard met een grote verscheidenheid aan corrosieve milieus. In deze tak van industrie wordt dan ook gebruik gemaakt van tal van verschillende nikkellegeringen.

Water
Nikkel en nikkellegeringen vertonen in het algemeen een goede weerstand tegen corrosie in gedestilleerd en zoet water. Kenmerkende corrosiesnelheden voor Nikkel 200 (technisch zuiver nikkel) in een opslagtank voor gedestilleerd water bij omgevingstemperatuur en bij huishoudelijk warmwatergebruik bedragen respectievelijk <0,0025 mm/jaar en <0,005 mm/jaar. Nikkel-koperlegeringen, zoals 400 en R-405, vertonen eveneens zeer lage corrosiesnelheden en worden gebruikt in zoetwatersystemen voor klepzittingen en andere fittingen.

Atmosfeer
Nikkel en nikkellegeringen bezitten zeer goede weerstand tegen atmosferische corrosie. Kenmerkende corrosiesnelheden liggen lager dan 0,0025 mm/jaar, met uiteenlopende maten van oppervlakteverkleuring van de legering in kwestie. Corrosie van legering 400 is verwaarloosbaar in alle atmosferen, hoewel er zich een dunne grijs-groene patina ontwikkelt. In zwavelige atmosferen kan er een bruin patina ontstaan.

Pulp- en papierindustrie
Nikkellegeringen worden in de pulp- en papierindustrie gebruikt waar de omstandigheden het corrosiefst zijn. De legeringen 600 en 800 worden al meer dan 25 jaar gebruikt voor het leidingwerk in de kook-afkookselverhitter, omdat hun hoge nikkelgehalte uitstekende weerstand verschaft tegen door chloride geïnduceerde SSC. Bij het lozen van organisch afval in niet-verdampt afkooksel, wordt met succes gebruik gemaakt van legering 600 voor het reactorvat, de transportleidingen en leidingwerk.