Corrosiegedrag van roestvast staal in organische zuren
Organische zuren vormen een groep van de belangrijkste chemicaliën die in de industrie worden gebruikt. De zuren worden eerder geproduceerd als uitgangsstof voor andere chemicaliën dan als eindproduct op zichzelf. Azijnzuur is het bekendste lid van de groep en het wordt in de grootste hoeveelheden geproduceerd. Maar de andere organische zuren zijn eveneens van belang voor de bereiding van verbindingen die in het dagelijks leven worden gebruikt, verbindingen die variëren van aspirine tot kunststoffen en vezels. Het onderwerp van corrosie onder invloed van organische zuren is gecompliceerd, niet alleen vanwege het feit dat er talrijke zuren in ogenschouw moeten worden genomen, maar ook omdat de zuren niet als zuivere chemicaliën worden behandeld, maar als procesmengsels met anorganische zuren, organische oplosmiddelen, zouten en mengsels van verscheidene andere organische zuren. Ze worden zelfs gebruikt als oplosmiddel bij andere chemische reacties. In dit artikel zal de aandacht liggen op corrosie door mierezuur, azijnzuur en propionzuur en er zal kort worden ingegaan op organische zuren met langere molecuulketens.
A.J. Schornagel
Organische zuren zijn zwakke zuren, maar ze leveren voldoende protonen om te kunnen fungeren als ware zuren naar de meeste metalen. De meeste organische zuren zijn noch reducerend noch oxiderend voor metalen. In organische zuren vertoont roestvast staal uit de 400-reeks en roestvast staal van het type 304, een gemengd gedrag. Dit maakt de invloed van verontreinigingen heel belangrijk, omdat ze het oxiderende vermogen van het zuurmengsel kunnen verschuiven. De aanwezigheid van chloriden kan desastreuze gevolgen hebben voor roestvast staal. Waarlijk watervrije organische zuren zijn gewoonlijk veel corrosiever voor roestvast staal dan organische zuren die zelfs maar sporen van water bezitten. De corrosiesnelheden die worden vermeld voor geconcentreerde zuren bevestigen dit effect, omdat zulke zuren volledig watervrij kunnen zijn, maar ook wel geringe hoeveelheden water kunnen bevatten.
Mierezuur
Mierezuur (zie molecuulformule op afbeelding 1) wordt gebruikt als conserveermiddel en gebruikt in veevoeders. Als het over vers hooi wordt gesproeid, dan stopt het bepaalde bederfprocessen en het zorgt ervoor dat de voedingswaarde langer behouden blijft. Verder wordt het in de pluimveehouderij gebruikt als middel tegen salmonellabacteriën en sommige bijenhouders gebruiken het als middel tegen de Varroa-mijt. Mierezuur is het sterkst geïoniseerd van de gangbare organische zuren en daarom het corrosiefst. Het reageert makkelijk met veel oxiderende en reducerende verbindingen en het is ietwat instabiel als de concentratie 100% nadert, waarbij het uiteen kan vallen in koolmonoxide en water. Roestvast staal uit de 400-reeks is doorgaans niet bestand tegen HCOOH, tenzij er sprake is van een zeer sterk verdunde, koude oplossing, en ze worden dan ook maar hoogst zelden gebruikt. Het type 304 is zeer goed bestand tegen HCOOH bij alle concentraties bij omgevingstemperatuur en het is het perfecte constructiemateriaal voor opslag van het zuur. Het type 304 is echter bestand tegen oplossingen van 1% tot 2% HCOOH bij de atmosferische kooktemperatuur en corrosieproeven zijn aan te bevelen als wordt overwogen om 304 toe te passen voor HCOOH bij verhoogde temperaturen. Tabel 1 geeft een overzicht van kenmerkende corrosiesnelheden van verscheidene RVS-typen in diverse concentraties HCOOH bij de atmosferische kooktemperatuur. Type 316 vertoont uitstekende weerstand in HCOOH bij alle concentraties bij omgevingstemperatuur en is bestand tegen tenminste 5% HCOOH bij de atmosferische kooktemperatuur. Type 316 kan echter ernstig worden aangetast door middelmatig geconcentreerd HCOOH bij hogere temperaturen en corrosieproeven zijn dan aan te bevelen.
De legeringen van het type 20, zoals 20Cb-3, bezitten hogere corrosieweerstand dan 316 tegen HCOOH en hun gebruik moet worden overwogen voor hogere concentraties en hogere temperaturen. Andere legeringen met chroom- en nikkelgehaltes hoger dan die van 316, vertonen eveneens een superieure weerstand tegen mengsels van HCOOH en CH3COOH en ze worden geacht het nog beter te doen in alleen HCOOH. Duplex legeringen vertonen eveneens superieure weerstand ten opzichte van 316. Opgelaste lagen van het type 20 worden gebruikt om spleetcorrosie bij 316 (bijvoorbeeld onder pakkingen) tegen te gaan. Een variant van type 446 met een laag koolstofgehalte en waaraan niobium is toegevoegd, schijnt in HCOOH exceptionele corrosieweerstand te vertonen, zodat deze legering bij voorkeur in aanmerking komt voor gebruik met HCOOH.
Azijnzuur
Azijnzuur (zie molecuulformule op afbeelding 2) en derivaten daarvan worden in grote hoeveelheden geproduceerd. Het is het belangrijkste organische zuur en men komt het dikwijls tegen als verontreiniging in andere organische processen. Hoewel de naam anders suggereert, wordt het maar op zeer kleine schaal gebruikt voor de productie van azijn en tafelazijn en voor het inleggen van bepaalde voedingswaren. Net als mierezuur wordt het gebruikt voor de conservering van hooi. Azijnzuur wordt veel gebruikt als oplosmiddel voor sommige organische reacties. Dat houdt in, dat kennis van zijn corrosiviteit essentieel is. Azijnzuur wordt geklassicificeerd als een zwak zuur, maar de effectieve zuurheid in waterige stromen neemt snel toe met de concentratie. De RVS-typen uit de 400-reeks vertonen bij gelegenheid lage corrosiesnelheden in laboratoriumproeven in verdund
CH3COOH. Omdat veldexperimenten met dit materiaal duiden op hoge corrosiesnelheden en putcorrosie, worden ze echter zelden toegepast voor productieapparatuur voor CH3COOH. Het type 304 is het laagst gelegeerde materiaal dat gewoonlijk wordt gebruikt. Uitzonderingen omvatten de hoogzuivere ferritische RVS-typen, die goede weerstand vertonen. Type 304 vindt brede toepassing in verdund CH3COOH en voor transport en opslag van geconcentreerd CH3COOH. Gegevens tonen aan dat 304 in aanraking met sterk geconcentreerd CH3COOH tot een temperatuur van ongeveer 80°C geen corrosie vertoont en dat dit staaltype bruikbaar is voor lagere concentraties tot aan het kookpunt van het zuur. Bij temperaturen boven 60°C is het gebruik van het laagkoolstoftype 316L aan te bevelen voor gelaste constructies teneinde interkristallijne aantasting van de warmtebeïnvloede zone te voorkomen. Type 316 is de legering die het meest wordt gebruikt voor procesapparatuur voor CH3COOH. Het is bestand tegen hoog geconcentreerd zuur bij temperaturen die hoger zijn dan het atmosferisch kookpunt. Net als bij 304 dient ook hier gebruik te worden gemaakt van de laagkoolstofhoudende variant 316L voor toepassingen bij hoge temperaturen. Watervrij azijnzuur werd geproduceerd als bijproduct bij het oude acetaldehyde-oxidatieproces voor CH3COOH en het wordt ook bij andere zuurprocessen aangetroffen. Als CH3COOH echt watervrij is of geringe hoeveelheden (CH3CO)2O bevat, dan neemt de aantasting van 316 dramatisch toe. Ervaring heeft geleerd dat toevoeging van enkele tienden van een procent water de corrosie dan doet dalen. Afbeelding 3 illustreert de reductie van de corrosiesnelheid als er (CH3CO)2O wordt toegevoegd. Verontreiniging met chloride kan putcorrosie, snelle scheurvormende spanningscorrosie en versnelde uniforme corrosie van 316 teweeg brengen. Er kan tot maximaal 20 ppm chloride worden getolereerd, maar hogere concentraties zullen hoogst waarschijnlijk snelle breuk van apparatuur veroorzaken. Overdragen van warmte door een metalen wand, zoals bij warmtewisselaars, kan de corrosiekarakteristieken van dat metaal drastisch veranderen. Hoger gelegeerd materiaal zoals 20Cb-3 en Incoloy 825™, vertoont betere weerstand tegen CH3COOH dan 316.
Propionzuur
Propionzuur (molecuulformule is te zien op afbeelding 4) wordt afgescheiden door bacteriën van de propionbacteriesoort, als eindproduct van hun anaerobe stofwisselingssysteem. Deze bacteriën worden gewoonlijk aangetroffen in de maag van herkauwers en hun activiteit is deels verantwoordelijk voor de geur van zwitserse kaas en zweet.
Propionzuur remt de groei van schimmels en van sommige bacteriën. Het merendeel van het propionzuur dat wordt geproduceerd dient als conserveermiddel van voedingsmiddelen voor dierlijke en menselijke consumptie. In geval van voedingsmiddelen voor mensen gaat het hoofdzakelijk om brood en andere bakproducten. Het wordt gebruikt in de vorm van natrium- of calciumzout. Propionzuur wordt verder gebruikt als tussenproduct in de chemische industrie. Propionzuur heeft corrosiekarakteristieken die sterk overeen komen met die van azijnzuur, maar dan wat minder agressief. Roestvast staal uit de 400-reeks wordt niet gebruikt in aanraking met CH3CH2COOH vanwege hun neiging tot putcorrosie. Ze moeten grondig worden beproefd in exact dezelfde omgeving waarvoor hun gebruik is bedoeld. Het type 304 vertoont goede weerstand tegen CH3CH2COOH bij kamertemperatuur en in waterige oplossing tot een concentratie van ongeveer 50% bij kooktemperatuur. Tussen 80% en 100% concentratie vertoont 304 nog slechts op het randje passief gedrag bij de kooktemperatuur en moet het langer voor gebruik in een dergelijk milieu worden overwogen. Het type 316 is het materiaal bij voorkeur voor het verwerken van hete, geconcentreerde CH3CH2COOHoplossingen. Het type 316L moet worden gebruikt om mogelijke interkristallijne aantasting te voorkomen, tenzij corrosieproeven in exact dezelfde omgeving hebben uitgewezen dat interkristallijne corrosie geen probleem vormt.
Andere organische zuren
Het is onmogelijk om elk van de honderden overige organische zuren te bespreken. Tabel 2 (op pagina 22) geeft echter een lijst van corrosiesnelheden van diverse metalen in verscheidene alifatische zuren en aromatische zuren en enkele dicarboxylzuren. Type 304 bezit uitstekende weerstand tegen de organische zuren met hoger molecuulgewicht bij kamertemperatuur en bij hogere temperatuur in geval van lagere concentraties. In aanraking met de geconcentreerde zuren kan 304 soms sterk corroderen. Type 316 is dan vereist en is bruikbaar in bijna al dit soort zuren, zelfs bij verhoogde temperaturen.
*Incoloy 825 is een geregistreerd handelsmerk van de INCO family of alloys.
