Roestvast staal Deel 6

In dit laatste artikel zal nader worden ingegaan op de verschijnselen, die bij hoge temperaturen optreden, zoals oxidatie, sulfadatie en opkoling. Op de aan deze verschijnselen ten grondslag liggende reactiemechanismen zal niet of nauwelijks worden ingegaan, omdat dit theoretisch nogal ver voert en niet in de laatste plaats, omdat er nogal wat leemten in de kennis aanwezig zijn. Er is veel meer getracht om praktische gegevens te verzamelen die van dienst kunnen zijn bij materiaalselectie.

Ir. A.J. Schornagel

Oxidatie

Oxidatie, zoals de term luidt voor het mechanisme, waarbij oxiden ontstaan bij hoge temperaturen, is de meest voorkomende oorzaak van hoge temperatuurcorrosie ':'an roestvast staal. Het kan optreden in zuurstof, lucht, kooldioxide of stoom, of in ingewikkelder industriële atmosferen, die aanzienlijke hoeveelheden van voornoemde gassen bevatten. De aangroei van de oxiden (d.w.z. de corrosiesnelheid) wordt bepaald door verscheidene metallurgische- en milieu variabelen en door de eigenschappen van de oxiden zelf.

Karakter van oxidatie
De hoge weerstand van roestvast staal tegen oxidatie gaat gewoonlijk gepaard met het ontstaan van chroomoxide: Cr2O3. Dit oxide bestaat meestal niet volledig uit chroomoxide maar bevat kleine hoeveelheden ijzer en nikkel. Het ontstaat doorgaans op de meeste roestvast staal soorten onder licht oxiderende omstandigheden en op hoog chroomhoudendervstypen (zoals 310) onder wat sterkere oxiderende omstandigheden.
Dit oxide groeit zeer langzaam aan, aangezien de metaalionen door het oxide moeten diffunderen om aan het oppervlak van deze in opbouw zijnde oxidelaag te kunnen relfgeren met zuurstof. Op lager chroomhoudende rvssoorten (zoals 304) kan FeCr2O4 ontstaan en dit oxide heeft onder bepj;~alde omstandigheden een redelijk beschermend effect, zij het in mindere mate dan Cr2O3.
De aanvankelijke aanwezigheid van het Cr20a oxide geeft nog geen enkele garantie voor hoge weerstand tegen oxidatie na verloop van tijd. In afb. 1 is het vertoop van de oxidatie als functie van de tijd weergegeven.
Onder licht oxiderende omstandigheden handhaaft de Cr2O3-laag zich. De aangroei verloopt dan volgens een parabolische curve (OAD). Onder wat zwaardere oxiderende omstandigheden kan de aangroei aanvankelijk verlopen volgens de lijn OA, maar op zeker moment kan er een plotselinge sterke stijging in de aangroeisnelheid optreden en verloopt het proces volgens curve AB. Dit verschijnsel staat bekend onder de naam · 'doorbraak', en het optreden ervan hangt af van de legeringssamenstelling, milieu en tijd. Deze doorbraak hangt samen met het ontstaan van een dubbel gelaagde oxidehuid, waarvan de binnenste laag
bestaat uit FeCr2O4 en de buitenste laag uit Fe2O3.
Al naargelang de legeringssamenstelling en het milieu, kan deze snelle oxidatie voortgaan, zoals wordt weergegeven door curve ABE, maar ze kan ook weer afnemen, zoals aangegeven door curve BC. Het openbarsten van de laag kan aanleiding geven tot wederom snelle stijgingen van de oxidatiesnelheid. Bij zeer hoge temperaturen (1200°C en hoger) kan het Cr2O3 beginnen te verdampen.
Vanuit een praktisch standpunt bezien is de gunstigste toestand die welke wordt aangegeven door de curve OAD, te weten het ontstaan en · het zich handhaven van een langzaam aangroeiende Cr2O3-huid op het roestvast staal.


Afb. 1. Kenmerkende groeicurven voor oxiden op roestvast staal. (naar Wood).


Invloed van de legeringasamenstelling
De effecten van de verschillende legeringselementen op de oxidatieweerstand van roestvast staal zijn verzameld in tabel 1. In roestvast staal is chroom verreweg hét.werkzalimste element. De vorming van het beschermende Cr2O3 oxide gaat gepaard met selectieve oxidatie van chroom aan het metaaloppervlak, hetgeen resulteert in verarming aan chroom aan het metaàl/oxide grensvlak. Teneinde het Cr2O3 oxide te handhaven en te stabiliseren moet de hoeveelheid chroom in de matrix hoog genoeg zijn, zodat het ten gevolge van voornoemd mechanisme in dit gebied niet kan dalen tot onder bepaalde minimumwaarden. Voor commerciële rvstypen zijn matrixhoeveelheden nodig in de orde van 25% Cr om goede oxidatieweerstand te kunnen handhaven bij temperaturen in de orde van 1000°C onder cyclische exposities, zie afb. 2. Vergelijking van de oxidatieweerstand van rvs, met gelijke chroom- en silliciumgehalten maar verschillende nikkelgehalten, toont een uitgesproken gunstig effect van nikkel op de corrosieweerstand, zie tabel 2.


Afb. 2. Sealing weerstand van enkele Fe-Ni-Cr legeringen in lucht bij 980°C. De test bestond uit cyclische exposities van elk 15 minuten op 980°C en afkoelen gedurende 5 minuten.
(naar Eiselsrein en Skinner).


Tabel 1. Invloed van de elementen op de oxidatieweerstand van rvs.


Tabel 2. Invloed van het nikkelgehalte ·op de aanvaarde maximum gebruikstemperatuur in lucht voor twee gegoten rvs typen.


 
Tabel 3. Aanvaarde maximum gebruikstemperatuur in lucht voor rvs.


Tabel 4. Aanvaarde maximum gebruikstemperatuur in lucht voor gegoten rvs.


Tabel5. Smeltpunt van enige metaal / metaalsulfide eutectica.


Het gunstige effect van silicium blijkt eveneens uit tabel2. Er bestaan gerede aanwijzingen, dat silicium de oxidatieweerstand van commercieel austenitisch roestvast staal verbetert, zie afb. 3. Er is geopperd dat het gunstige effect van silicium alleen optreedt als er tegelijkertijd ook mangaan aanwezig is, hetgeen in commerciële rvstypen het geval is. Toevoeging van aluminium aan roestvast staal, boven een bepaalde kritische grenswaarde, verbetert de oxidatieweerstand, hoewel in geval van cyclische exposities het effect van aluminium twijfelachtig is. Er wordt tevens opgemerkt dat aluminium de vorming van delta ferriet bevordert, alsmede uitscheiding van de brosse sigma fase, waardoor de koude vervormbaarheid afneemt. Daarom moet een zorgvuldige afweging worden gemaakt van de diverse aan het materiaal te stellen eisen.
Laboratoriumonderzoek heeft uitgewezen, dat toevoeging van kleine hoeveelheden cerium, yttrium en thorium de cyclische oxidatieweerstand van roestvast staal verbetert. Calcium blijkt ook een gunstig effect te hebben op de oxidatieweerstand, zie afb. 4. Hierbij valt op te merken dat de gunstige invloed toeneemt met afnemend chroomgehalte.
Onderzoek heeft uitgewezen dat beryllium en stikstof een gunstig effect hebben op de oxidatieweerstand, zwavel, lood en borium nadelig zijn en antimoon geen invloed uitoefent. Van mangaan wordt gemeld dat het nadelig is voor de oxidatieweerstand, omdat er bij voorkeur MnO.Cr2O3 ontstaat in plaats van het beschermende Cr2O3. Titaan, niobium en molybdeen blijken een wisselend effect te hebben. Hoewel toevoeging van titaan en niobium in de orde van 2% de oxidatieweerstand van gegoten roestvast staal verlaagt, kunnen de met deze elementen gestabiliseerde typen 321 en 347 bij dezelfde temperaturen worden toegepast als die, waarbij het type 304 wordt gebruikt, zoals is aangetoond in tabel3. Hetzelfde geldt voor molybdeen op de niveaus zoals die voorkomen in de typen 316 en 317, hoewel toevoeging van veel molybdeen (meer dan 5%) leidt tot ernstige oxidatie, tengevolge van het ontstaan van vluchtige molybdeenoxiden.


Afb. 3. Sealing verliezen opgetreden na 12 opeenvolgende opwarm en afkoelcycli voor verschillende rvs typen. (naar Grodner).


Afb. 4. Invloed van het calciumgehalte op de cyclische oxidatieweerstand van enkele uitgekozen warmtebestendige legeringen. (naar deBarbadillo ).


Invloed van de microstructuur
De algemeen aanvaarde maximum gebruikstemperaturen in lucht voor austenitisch-, martensitisch- en ferritisch roestvast staal zijn vermeld in tabel 3, voor gegoten roestvast staal zijn ze vermeld in tabel 4.
Aangezien oxidatieweerstand meer wordt overheerst door de legeringssamenstelling dan door de roosterstructuur van de legering, blijkt uit deze tabellen in hoofdzaak de invloed van de chroom- en nikkelgehalten.
In beide tabellen is een onderscheid gemaakt in continu- en cyclisch gebruik. Cyclisch gebruik gaat gepaard met uitzettings- en inkrimpingsbewegingen. Als gevolg van verschillen in de uitzettingscoëfficiënten van metaal en oxide, kanerafsplijting van de oxidelaag optreden. Met het oog hierop, mag worden verwacht, .dat bij continue verhitting de temperatuur veel hoger kan liggen, hetgeen in de praktijk het geval blijkt te zijn. Ferritisch- en de meeste martensitische roestvast staal typen vertonen juist hogere gebruikstemperaturen bij wisselende verhitting en afkoeling dan bij continue verhitting.
Het is zinloos om een rvstype te kiezen met een hoge weerstand tegen oxidatie, voor een bepaalde toepassing, waarbij niet wordt voldaan aan zekere mechanische sterkte eisen. Over het algemeen is austenitisch roestvast staal aanzienlijk sterker dan ferritisch roestvast staal bij hoge temperaturen, zoals wordt aangegeven door een vergelijking van de breukeigenschappen en kruipsterkten, weergegeven in de afb. 5 en 6.
Verbrossing als gevolg van de bij hoge temperaturen uitscheidende sigma fase -en alfa ferriet, dient eveneens in overweging te worden genomen, vooral als een goede kerfslagweerstand van het materiaal bij een opvolgende afkoeling gewenst is.

Invloed van het milieu
De oxidatieweerstand van roestvast staal in lucht wordt aanzienlijk verlaagd door de aanwezigheid van waterdamp. In verband hiermee wordt aanbevolen dat de temperatuurslimieten in de tabellen 3 en 4 voor gebruik in vochtige lucht verlaagd worden met 38-65°C.
Aandacht voor het oxidatiegedrag van roestvast staal bij hoge temperatuur in kooldioxidehoudende milieus, wordt voornamelijk opgeëist vanwege bepaalde ontwikkelingen op het gebied van kernreactoren. Ingeval van gebruik in kooldioxide-atmosferen, dienen de maximum temperaturen in de tabel3 voor de lager chroomhoudende typen 410, 430, 302, 321, 316 en 347 met 38-93°C te worden verlaagd, terwijl de hoog chroomhoudende typen 309, 310 en 330 kunnen worden toegepast bij temperaturen die dicht in de buurt liggen van die voor gebruik in lucht, zoals weergegeven in tabel 3.

Sulfadatie

Sulfadatie is de term, die wordt gebezigd om de aantasting te beschrijven die wordt veroorzaakt door hete gassen, die zwavelverbindingen bevatten zoals zwaveldioxide, waterstofsulfide of zwaveldamp. De reacties kunnen het ontstaan van sulfiden zijn in oxiderende gassen zoals mengsels bestaande uit lucht en zwaveldioxide, maar ook sulfiden in reducerende gassen, zoals waterstof-waterstofsulfide mengsels. Er wordt op gewezen dat de benamingen reducerend en qxiderend, ingeval van corrosie bij hoge temperaturen van roestvast staal in gasvormige milieus, betrekking hebben op het gedrag van chroom en dat een werkelijk reducerende toestand er een is, waaronder chroomhoudende oxiden niet worden gevormd. Met andere woorden, toestanden die reducerend zijn voor andere metalen kunnen in feite oxiderend zijn voor roestvast staal. Pogingen om sulfadatie te omschrijven in termen van gas/ metaal reacties worden verder bemoeilijkt door het feit dat aantasting in sommige gevallen wordt veroorzaakt door gesmolten fasen zoals laagsmeltende metaal/sulfide eutectica, zoals aangegeven in tabel 5.
Voor toepassingen waarbij roestvast staal is betrokken, zijn de interessantste sulfaderende milieus vochtige lucht/zwaveldioxide, waterstof/ waterstofsulfide, zwaveldamp, verbrandingsgassen afkomstig van zwavelhoudende brandstoffen en atmosferen voorkomend in ontzwavelingsinstallaties en in kolenvergassers.

Zwaveldioxide milieus
Hoewel de oxidatiesnelheid van hoog chroomhoudend rvs in droge zwaveldioxidehoudende milieus hoger is dan in lucht, worden zulke materialen toch geacht een aanvaardbare weerstand te hebben tegen droge zwaveldioxide. De hogere oxidatiesnelheid in zwaveldioxide wordt toegeschreven aan de vorming van chroomsulfiden onder de beschermende Cr2O3 laag. Het precieze mechanisme van deze chroomsulfidevorming vormt nog een onderwerp van discussie, maar er wordt aangenomen dat het samenhangt met de regeneratie van vrije zwavel die dan weer kan reageren met chroom en de andere legeringselementen.
Toetreden van waterdamp in lucht/zwaveldioxide atmosferen versnelt de aantasting, hoewel het mechanisme niet bekend is. Onderzoekingsresultaten, verzameld in tabel6 aan verscheidene materialen in vochtige lucht/zwaveldioxide atmosferen bevestigen de gunstige invloed van een verhoogd chroomgehalte in roestvast staal. De gegevens van tabel 6 suggereren bovendien een gunstige invloed van de toevoeging van aluminium aan nikkelhoudende legeringen (zoals Inconel 601). Laag chroomhoudende nikkellegeringen zonder aluminium toevoeging worden ongeschikt geacht voor gebruik in oxiderende milieus die grote hoeveelheden zwavel bevatten, vanwege de mogelijke vorming van laagsmeltende Ni-Ni3S2 eutectica·(tabel5). De algemeen aanvaarde maximum gebruikstem paraturen voor roestvast staal in zwaveldioxide milieus zijn vermeld in tabel7.


Afb. 5. Gebieden die de belasting aangeven als functie van de temperatuur, die voor ferritisch- en austenitisch rvsaanleiding geven tot breuk na 10 000 uur. (naar Moran, Skinneren LaQue).


Afb. 6. Gebieden die kruipsterkte (1% in 10 000 uur) weergeven voor ferritisch - en austenitisch rvs. (naar Moran, Skinneren LaQue).


Tabel 6. Mate van aantasting van verscheidenervstypen en legeringen in een mengsel van lucht/2% SO2/5%H2O als functie van de temperatuur bij een 1000 uur durende isotherme expositie.


Tabel 7. Algemeen aanvaarde maximum bedrijfstemperatuur in SO2 voor diverse rvs typen.


Tabel 8. Corrosiesnelheden van verscheidene metalen in een atmosfeer bestaande uit waterstof/ 1,5% H2S bij 600°C.
 

Waterstof/ waterstofdioxide milieus
Deze milieus, die optreden in katalytische reformers en in ontzwavelingsinstallaties hebben ten opzichte van roestvast staal over het algemeen een reducerend karakter en bevorderen het ontstaan van sulfide lagen. Roestvast staal, dat minder dan 20% chroom bevat (zoals 304,410 en 430) heeft de neiging om FeS lagen te vormen terwijl hogerchroomhoudende rvstypen neigen tot de vorming van verscheidene chroom- en ijzersulfiden. Chroom en aluminium verhogen de weerstand, zoals wordt gemustreerd door de gegevens uit tabel8. Lager chroomhoudende nikkellegeringen zoals HT, HU, HW en HX worden doorgaans niet toegepast in waterstofsulfidehoudende atmosferen vanwege de kans op het ontstaan van het laagsmeltende Ni-Ni3S2 · eutecticum (zie tabel5) dat zou kunnen leiden tot catastrofale aantasting.
Corrosiesnelheden als functie van de waterstofsulfide concentratie en de temperatuur voor verscheidene martensitische- en ferritische roestvast staal typen zijn weergegeven in tabel 9 en voor austenitisch roestvast staal in afb. 7. Over het algemeen is het hoog chroomhoudende type 310 een favoriet type voor toepassing bij hoge temperatuur in sulfidehoudende omgeving.

Zwaveldamp
Roestvast staal wordt aangetast door zwaveldamp bij hoge temperaturen, waarbij de hoger chroomhoudende typen de grootste weerstand vertonen, zoals blijkt uit tabel10. Het hoog chroomhoudende type 310 wordt zeer dikwijls toegepast onder deze omstandigheden.

Verbrandingsgassen
De meeste vaste, vloeibare of gasvormige fossiele brandstoffen bevatten zwavel en hun verbrandingsprodukten bevatten dan ook zwavelverbindingen.
Aardgas bevat relatief weinig zwavel. Het gebruik van zware oliën, die 0,1-0,7% zwavel kunnen bevatten, doet vragen rijzen met betrekking tot de vorming van gesmolten sulfiden en de vervormbaarheid bij hoge temperatuur van nikkelhoudende legeringen met inbegrip van austenitisch roestvast staal.
Gassen afkomstig van andere gassen en verbrandingsgassen, die ook wel worden aangeduid met de verzamelnaam rookgassen, omvatten een breed scala aan milieus, die hetzij oxiderend hetzij reducerend zijn.
Oxiderende rookgassen bevatten gewoonlijk zwaveldioxide, kooldioxide, stikstof, waterdamp en zuurstof. Reducerende rookgassen bevatten waterstofsulfide, waterstof, waterdamp, koolmonoxide, kooldioxide en stikstof. Vanwege de complexiteit van rookgassen kan materiaalselectie bij voorkeur plaatsvinden d.m.v. expositieproeven ter plekke. Over het algemeen resulteert verhoging van het chroomgehalte van het roestvast staal in verhoogde corrosieweerstand, zoals uit tabel 11 blijkt.


Tabel 9. Corrosiesnelheden van verscheidenervstypen in waterstof/ H2S atmosfeer.


Tabel 10. Corrosie van rvs in zwaveldamp bij 570°C.


Tabel 11. Corrosiesnelheden van rvs in diverse rookgassen.



Tabel 12. Kistcarburisatie proef (40 Cycli van 25 uur op 980°C. Koolstofhoudend milieu ververst na elke cyclus).
 

Opkoling

Opkoling is de opname van koolstof door een materiaal en het kan optreden als een metaal wordt blootgesteld aan een milieu met een hoge temperatuur en dat koolstofhoudende gassen bevat, zoals koolmonoxide of koolwaterstoffen. In roestvast staal ontstaan er chroom- en ijzercarbiden als het koolstof de oplosbaarheidsgrens (in vaste toestand) overschrijdt. Schade als gevolg van opkoling kan worden veroorzaakt door het ontstaan van deze carbiden, die de ductiliteit en taaiheid kunnen verlagen. Scheuring kan ook worden ingeleid in het metaal onder de opgekooide laag als gevolg van hoog oplopende locale spanningen veroorzaakt door grote volumeveranderingen die gepaard gaan met de carbidevorming. Opkoling vindt plaats bij hoge temperatuur en wordt versneld door verdere verhoging van de temperatuur.

Vaststelling van de weerstand tegen opkoling wordt veelal gedaan door opkolingsproeven m.b.v. kistcarburisatie of gascarburisatie. Bij kistcarburisatie wordt het proefstuk omringd door een vaste koolstofhoudende substantie en blootgesteld aan hoge temperaturen gedurende perioden tot zo'n 500 uur. Bij cyclische beproeving, wordt de koolstofhoudende omhulling steeds ververst. Bij gascarburisatie wordt het proefstuk verhit in een oven, waarin een opkolend gasmengsel circuleert. Hiervoor kunnen verscheidene gasmengsels worden gebruikt, zoals gedroogd 98% waterstof-2% methaan of in evenwicht verkerende waterstof/methaan/waterdamp mengsels. De mate van opkoling kan naderhand worden vastgesteld aan de hand van gewichtstoename bepaling, langs metallografische weg door de indringdiepte te meten, door chemische analyse van het bulk-metaal, door chemische analyse van dunne afgespaande metaalkrullen en door microsonde analyse.
Net als bij oxidatie en sulfadatie is het element dat de grootste bijdrage levert in de weerstand tegen opkoling wederom chroom. Andere gunstige elementen zijn nikkel, silicium, niobium en titaan, zoals blijkt uit tabel12. De opkolingsweerstand van HKr dat silicium bevat, wordt door dit element gunstig beïnvloed als gevolg van de vorming van een silicaatlaag onder de carbidelaag. Bij lage partiële zuurstofdrukken ontstaat deze beschermende silicaatlaag niet. Verder wordt aangenomen dat hoge koolstof- en wolfraamtoevoegingen de weerstand tegen opkoling bevorderen. Er kan nog een andere vorm van aantasting optréden in opkolende fasen, die bekend staat onder de naam 'metal dusting' . Deze vorm van aantasting kan zowel uniform als locaal optreden, waarbij de corrosieprodukten bestaan uit een fijn poeder, dat carbiden, oxiden en grafiet bevat. Metal dusting treedt op tussen 425 en 815°C. De rvs tyen 310 en 316 zijn beter tegen deze vorm van aantasting bestand dan de typen 304,321 en 347. Aangenomen wordt dat de aantasting kan worden onderdrukt door kleine hoeveelheden H2S in het milieu toe te laten.
 


Afb. 7. Invloed van temperstuur en H2S gehalte op de corrosiesnelheid van sustenitisch rvs. Druk varieert van 1207-3447 kPa, expositietijd is langer dan 150 uur. (naar Backensto en Sjoberg).

Geraadpleegde literatuur:
1. A.J . Sedriks; Corrosion of stainless steels
2. M. G. Fontana, N.O. Greene; Corrosion Engineering
3. Metals Handbook; Vol. 1. Properties selection of metals