Roestvast staal en zuurstof

 Dit artikel gaat dieper in op de rol van zuurstof, en op de passieve chroomoxidelaag op roestvast staal.

Jan Heselmans, Corrodium BV

Inleiding

Een onzichtbare transparante chroomoxidelaag bepaalt de corrosieweerstand van roestvast staal. Dankzij deze laag gedraagt RVS zich als een passieve legering in vele omgevingen zoals de meeste watertypes, salpeterzuur, loog, en vele chemicaliën, dranken en voedingsmiddelen. Daarnaast maakt deze laag, welke in feite een keramisch materiaal is, roestvast staal tot het meest hygiënische materiaal na glas, waardoor de legering bijzonder populair is bij de voedingsmiddelenindustrie en farmaceutische industrie. Dikwijls wordt gesteld dat roestvast staal zuurstof nodig heeft om deze beschermende passieve laag in stand te houden, maar dit is maar ten dele waar omdat zuurstof ook vaak de motor is achter corrosievormen zoals putcorrosie en spleetcorrosie. Dus in een zuurstofvrij neutraal milieu zal corrosie van roestvast staal niet optreden.

Zuurstof als beschermend medium

Zuurstof helpt corrosie van roestvast staal te voorkomen. Hoe werkt dit proces? De bescherming vindt plaats dankzij de vorming van een chroomoxidelaagje, dat wordt gevormd uit chroom, zuurstof en water. Deze laag is slechts 12 nanometer (0,000001?mm) dik, transparant en volledig gesloten. Het ontstaan van de laag noemt men passivatie, een proces dat pas plaatsvindt bij een minimum chroomgehalte van 10,5%. Om die reden is dit ook de definitie van roestvast staal: Roestvast staal is een ijzerlegering met minimaal 10,5% chroom (zie afbeelding 1). Als men de beschermende laag met een pannensponsje verwijdert, dan ontstaat vanzelf binnen 1-24 uur een nieuwe laag door ‘repassivatie’ (zie afbeelding 2). In een niet te corrosieve omgeving herstelt roestvast staal zich dus van nature.  Chroom speelt derhalve de belangrijkste rol bij de corrosiebescherming van roestvast staal. De invloed van nikkel is veel kleiner, zie ook het kleine verschil in corrosieweerstand tussen AISI 430 (alleen chroom) en AISI 304 (chroom en nikkel). Molybdeen bevordert de weerstand tegen chloride, vandaar dat AISI 316 beter bestand is tegen licht zout water dan AISI 304. Op afbeelding 3 is te zien hoe een passieve laag is opgebouwd.

 

Afbeelding 1: Vanaf 10,5% chroom treedt passivatie op.

Afbeelding 2: Meting van de rustpotentiaal van het roestvast staal ten opzichte van een referentie-elektrode. Van een met een pannenspons geactiveerd oppervlak loopt de potentiaal op over de tijd. Dit is natuurlijke passivatie.

Beitsen en passiveren

Tijdens de fabricage van een installatie, kan de chroomlaag beschadigd worden. Dit gebeurt met name tijdens het lassen, of ten gevolge van besmetting met ijzer of ijzerroest, danwel ijzer(oxide) deeltjes die vrijkomen bij het slijpen aan staal. Bij het lassen kunnen ongewenst aanloopkleuren ontstaan (zwart, blauw), of zelfs overoxidatie die leidt tot ‘bloemkoolvorming’. In dat geval is er teveel zuurstof bij het hete metaal gekomen waardoor de passieve laag poreus en dikker wordt. De verkleuring naar geel, rood, blauw en zwart is een optisch effect van een dikkere laag, waardoor bepaalde kleuren worden geabsorbeerd door deze transparante laag. Meestal wordt strogeel toegestaan, en worden andere kleuren en bloemkoolvorming afgekeurd. Met beitsen en passiveren wordt de oude laag verwijderd (gebeitst), en ontstaat van nature, of kunstmatig, een nieuwe passieve laag van optimale kwaliteit. Normaalgesproken wordt gebruik gemaakt van een beitszuur bestaande uit salpeterzuur en waterstoffluoride. Het eerste zuur is de ‘passivator’ en het tweede het ‘beitsmiddel’. De samenstelling is dusdanig dat de oude lagen zeer gelijkmatig worden verwijderd, en verdere corrosie (vrijwel) niet plaatsvindt. Na een bepaalde tijd, wordt het RVS gespoeld waardoor van nature passivatie plaatsvindt binnen 1-24 uur. Soms wordt kunstmatig gepassiveerd in een bad met alleen salpeterzuur. Beitsen vindt plaats door middel van onderdompeling in een beitsbad (afbeelding 4), met sproeien (licht visceuze sproeibeits, afbeelding 5), of met beitspasta. Grondige spoeling met schoon water na het beitsen is van groot belang omdat beitsresten corrosief zijn, zeker als er zout bijkomt. Ook moet men oppassen voor overbeitsen omdat hierdoor het oppervlak sterk wordt verruwd. Hetzefde geldt voor ijzerverontreiniging in het zuur. Dit veroorzaakt putcorrosie, dus verruwing, door het ontstaan van het corrosieve IJzerIII-ion. Het ijzergehalte moet daarom regelmatig worden gecontroleerd en zonodig moet het zuur worden ververst.
 

Afbeelding 3: Doorsnede van een passieve laag op RVS AISI 304.

Afbeelding 4: RVS beitsen en passiveren in een beitsbad.
(foto: Vecom B.V.)

Afbeelding 5: RVS beitsen en passiveren met sproeibeits.
(foto: Vecom B.V.)

Het meten van de kwaliteit van de passieve laag

Van de jaren vijftig tot de jaren tachtig van de vorige eeuw werd de passieve laag veelal op chemische wijze gecontroleerd op twee manieren:

Palladiumchloride test. Hierbij werd een druppel palladiumchloride op het oppervlak gelegd. Bij onvoldoende passivatie slaat het palladium neer en ontstaat een grijze vlek, dus afkeur. Bij voldoende passivatie gebeurt er niets. Ferroxil test. Dit is een oplossing met salpeterzuur en potassiumferricyanaat. De laatstgenoemde stof veroorzaakt een zeer sterke blauwverkleuring met het ijzerion. Dus het minste of geringste opgeloste ijzer wordt gedetecteerd.  Vaak wordt bij deze test een filterpapier geïmpregneerd met de oplossing, en dit wordt dan op het RVS-oppervlak gelegd. Vrij ijzer, of onvoldoende passiviteit worden onmiddelijk gedetecteerd. Een nadeel van deze test is dat niet duidelijk is wat de criteria voor goedkeur of afkeur zijn. De test is dusdanig gevoelig, dat na enige tijd altijd (enige) blauwverkleuring ontstaat. De grens is niet duidelijk aangegeven.
In de jaren negentig is elektrochemische meetapparatuur op de markt gekomen onder de naam Oxilyser. Dit apparaat meet de elektrochemische rustpotentiaal (zie afbeelding 2). Bij voldoende passivatie is deze ongeveer +200 mV SCE en bij een actief oppervlak is deze ongeveer –300 mV SCE. Tussen actief en passief zit dus een halve Volt. De oxilyser werkt met een uitgebalanceerd elektrolyt, en niet alleen wordt naar de potentiaal gekeken, maar ook naar de richting en snelheid van polarisatie. Een display geeft een getal van 0 (zeer actief) tot 100 (zeer passief). Vooraf moet de legeringskwaliteit worden ingesteld met een draaiknop. Naast een getal, geeft een LED aan of de oppervlaktekwaliteit goedgekeurd of afgekeurd is (zie afbeelding 6). De Oxilyser wordt veel toegepast voor het meten van de passiviteit na reinigen van (opslag)tanks, vooral in de scheepvaart. Als een RVS-tank is gereinigd, is hij vaak nog niet voldoende gepassiveerd om een volgende lading corrosieve vloeistof toe te laten. Alvorens te laden, wordt dan de passiviteit gecontroleerd met de Oxilyser. Een ander voordeel is dat de kwaliteit van een beits- en passiveerbehandeling doorgaans aanzienlijk beter is als een objectieve controle kan worden toegepast. Vandaar dat de Oxilyser ook veel wordt gebruikt door beits- en passiveerbedrijven, door inspectiebedrijven en door de apparatenbouw, chemische industrie en voedingsmiddelenindustrie.
 

Afbeelding 6: De Oxilyser3 voor het meten van de passiviteit van roestvast staal.

De rol van zuurstof bij corrosie van RVS

Bij omgevingstemperatuur is voor corrosie altijd een elektrolyt nodig, meestal is dit water. Om corrosie plaats te laten vinden, moeten er verder tegelijkertijd twee reactie optreden:
De oxidatie reactie:

M -> Mn+ + ne [1]

waar M het metaal is (ijzer, nikkel, chroom, molybdeen) en de kathodische tegenreactie voor reductie. Dit kan zijn reductie van zuurstof+water, reductie van zuur, of reductie van zuur+zuurstof. Bij neutraal water (pH=7) is er geen zuur, dus kan alleen de volgende reductiereactie plaatsvinden:

2O2 + 2H2O + 4e -> 4OH- [2]

De elektronen die bij reactie [1] vrijkomen worden gebruikt voor reactie [2]. Als het zuurstof op is, stopt de corrosie. Dit blijkt ook bij het CV-systeem in huis, waar alleen corrosie optreedt bij vers water.
Bij gewoon staal en aanwezigheid van zuurstof in het water zal de corrosie doorgaan omdat dit niet door zijn eigen roest wordt beschermd. Bij roestvast staal zal de corrosie in het algemeen stoppen omdat de passieve laag is ontstaan. Er zijn echter uitzonderingen, en dat is als de passieve laag door het chemicalie (bijvoorbeeld chloride) wordt gepenetreerd en op die plaats de corrosie volgens bovenstaande reacties kan doorgaan. In dat geval ontstaat putcorrosie. Hetzelfde mechanisme vindt plaats bij spleetcorrosie. Ook kan zuurstof corrosie veroozaken als de kwaliteit van de passieve laag onvoldoende is, of als deze nog niet voldoende is gerepassiveerd na reinigen, beitsen en passiveren, of een andere oppervlaktebehandeling zoals stralen en slijpen. Vandaar de noodzaak tot kwaliteitscontrole van deze laag met de Oxilyser3. Conclusie: normaalgesproken zorgt zuurstof voor de beschermende laag, dus is het gunstig. Echter bij een te corrosief milieu, onvoldoende oppervlaktekwaliteit én aanwezigheid van zuurstof (en vocht) ontstaat putcorrosie of spleetcorrosie.

Kan corrosie ontstaan bij afwezigheid van zuurstof?

Bij afwezigheid van zuurstof én een zuur is er geen reductiereactie, dus géén corrosie. Een mooi voorbeeld is nat aardgas, direct uit een gasbron. Het water bevat wat zout, bij een temperatuur van 60?°C. Toch wordt voor dit milieu gewoon RVS?AISI 316 gebruikt omdat dit nat gas volledig vrij van zuurstof is. Toetreding van het minste of geringste zuurstof zou onmiddelijk put- en spleetcorrosie veroorzaken. Ook bij verzuring (bijvoorbeeld door een anaerobe biofilm) kan corrosie optreden omdat dan de zuur-reductiereactie een rol gaat spelen. Voor RVS AISI 316 wordt veelal een grens aangehouden van 20 ppb zuurstof. Onder deze waarde géén (zuurstof)corrosie, en erboven een kans op zuurstofcorrosie bij teveel chloride en/of te hoge temperatuur. Ook scheurvormende spanningscorrosie (chloride cracking) treedt niet op bij afwezigheid van zuurstof.