Draagbare analyse-instrumenten
Grensverleggende doorbraak in draagbare XRF-analysetechnologie
De veelzijdigheid van de XRF-techniek in het algemeen is alom bekend. De beperkingen van draagbare XRFtoestellen in het bijzonder werden voor lief genomen omdat er voor PMI geen veelzijdiger alternatief is. Voor andere toepassingen, waar de analyse van de zogenaamde lichte elementen (C, Mg, Al, Si, P, S) noodzakelijk is, was men aangewezen op andere niet of minder veelzijdig en/of draagbare technieken. De drie meest significante technologische sprongen die het afgelopen jaar zijn verwezenlijkt voor de draagbare XRF-analysatoren zijn:
- Heliumspoeling voor de bepaling van lichte elementen (Mg, Al, Si, P, S)
- Verbeterde detectorprestaties
- Excitatie parameter optimalisatie
De werking
Een draagbare XRF is opgebouwd met een klein aantal modules waarvan de functie hierna wordt beschreven:
Excitatie bron
Een röntgenbuis genereert een bundel van röntgenstralen die op het monster wordt gefocust. In het monster kunnen deze stralen worden geabsorbeerd door de atomen van de verschillende elementen die in het monster aanwezig zijn. Elektronen in binnenste schillen kunnen hierdoor uit hun baan worden geschoten. Het gat wat hierdoor ontstaat, wordt opgevuld door een elektron van een buitenschil.
De energie die hierbij vrijkomt veroorzaakt de emissie van een fluorescentieröntgenstraal die, qua energie, karakteristiek is voor de atomaire transities die in het monster plaatsvinden. Ieder element fluoresceert met een karakteristiek energieniveau en deze door het monster uitgestraalde energie wordt opgevangen door een zgn. Si PIN-detector.
Detector
De detector absorbeert de fluorescentiestraling en converteert deze elektromagnetische energie naar elektrische pulsen. De hooge van deze pulsen is proportioneel aan het energieniveau van de geabsorbeerde straling. De amplitude van deze pulsen geeft kwalitatieve informatie d.w.z. de elementen die aanwezig zijn. Het aantal pulsen per seconde met een bepaalde amplitude geeft kwantitatieve infomatie, ofwel de concentratie van de aanwezige elementen. Deze pulsen worden gedigitaliseerd en vervolgens doorgestuurd naar een interne computer alwaar een groot aantal berekeningen worden uitgevoerd om van die pulsjes uiteindelijk een betrouwbare kwantitatieve analyse te krijgen, die vervolgens op het scherm wordt uitgelezen.
Heliumspoeling voor bepaling van lichte elementen
Zoals eerder aangegeven moeten de röntgenstralen van het monster door de detector worden opgevangen. De stralen moeten hierbij een afstand van ongeveer 6 mm overbruggen. Sommige elementen zenden echter zulke zwakke röntgenstralen uit dat die niet de energie hebben om die afstand te overbruggen. Deze worden, als het om XRF-analyse gaat, ‘lichte elementen’ genoemd. Over het algemeen betekent dit alle elementen lichter dan atoomnummer 19, kalium (K). De straling van deze elementen wordt volledig geabsorbeerd in lucht. Door nu de ruimte tussen röntgenbuis, monster en detector met heliumgas te spoelen, creëren we een inerte omgeving die voor de lichte elementen makkelijk is te overbruggen. Hierdoor is het mogelijk om de voor metaallegeringen interessante elementen zoals Mg, Al, Si, P en S te analyseren. De elementen beneden atoomnummer 6, zoals bijvoorbeeld C, zijn helaas niet te detecteren. Door deze doorbraak in draagbare XRF-technologie is het nu mogelijk om duizenden werkstoffen te analyseren die voorheen enkel door laboratorium XRF’s of andere technieken te analyseren waren. Een aantal voorbeelden:
- Aluminiumlegeringen die gekenmerkt worden door silicium en magnesium
- Titaniumlegeringen voor het aluminiumgehalte
- Zinklegeringen die worden gescheiden door de aluminiumconcentratie
- Monel®, roestvast staal en superlegeringen voor het aluminiumgehalte
- Koper- en bronslegeringen voor Al en Si
Verbeterde detectorprestaties
De detector kan worden gezien als het hart van de analyzer. Het functioneert als een transducer die de van het monster afkomstige elektromagnetische straling opvangt en de energie omzet naar een elektronische puls die door een computer kan worden verwerkt. Een aantal parameters, zoals energieresolutie, signaal/ruisverhouding en de foton telcapaciteit zijn heel belangrijk voor de prestaties van de analyzer. Recentelijk zijn de Si PIN-detectoren verstevigd voor gebruik in draagbare apparatuur met een resolutie van 188 eV een count rate van 20.000 cps en signaal/ruis verhouding van 600:1. Dit zijn maar getallen, maar kijk eens naar onderstaand diagram.
De hogere resolutie verbetert het scheidend vermogen, waardoor er minder of geen pieken van verschillende elementen elkaar overlappen. Hierdoor wordt de meting van een element zuiverder en zijn er minder correcties nodig voor effecten van storende elementen. De verbeterde signaal/ruisverhouding verhoogt de gevoeligheid. Tenslotte de telcapaciteit. Je kunt een superhoge resolutie en signaal/ruisverhouding hebben, maar als de detector niet de snelheid heeft om die stralen/signalen te verwerken dan bereik je niets. Om een idee te geven van de detectorverbetering: nog maar 2 jaar geleden had een goede detector een resolutie van 300 eV een signaal/ruisverhouding van 200:1 en een count rate van 6000 cps. Deze verbetering in detectorprestatie vertaalt zich in een hogere gevoeligheid, betere precisie en verlaagde detectiegrenzen.
Door deze verbeteringen is het nu ook mogelijk om draagbare XRF in te zetten voor de analyse van sporen en verontreinigingen. De onderstaande illustratie geeft de verbetering voor de gevoeligheid van bijvoorbeeld Cr weer op een niveau van ongeveer 0,02%.
Excitatie parameter optimalisatie
Gedurende de laatste 3 jaar is het gebruik van een röntgenbuis i.p.v. radioactieve bronnen, om het mild te zeggen, explosief toegenomen. Over het algemeen werken deze buizen op een vaste hoogspanning tussen de 35 en 40 kV. De meeste materialen zijn met die excitatiespanning redelijk tot zeer goed te meten. Toch zijn er een aantal legeringen die, door kleine concentratieverschillen voor bepaalde elementen en legeringen, lastiger te analyseren te zijn.
Een voorbeeld hiervan is RVS 304 en 321. Deze legeringen zijn qua elementconcentraties bijna niet te scheiden, het verschil is dat 321 zo’n 0,15-0,40% Ti bevat en 304 geen. Met een systeem dat op een vaste hoogspanning werkt kan het wel 30 seconden duren voordat je, op basis van precisie, genoeg zekerheid hebt voor een positieve identificatie. De reden is enerzijds dat een hoogspanning van 35 kV minder efficiënt is voor het exciteren van een laag energetisch element als Ti en anderzijds de detector druk bezig is om de fotonen van de hoofdbestanddelen (Fe, Cr, Ni) te tellen zodat er relatief weinig tijd over is om Tifotonen te tellen.
Door tijdens de analyse van 35 kV over te schakelen naar 15 kV en gebruik te maken van een Fe-filter wordt het Ti veel beter geëxciteerd (zie bovenstaande afbeelding) en wordt de analysetijd voor een positieve identificatie verkort tot slechts 5 sec.
Andere voorbeelden van bijna tweeling legeringen, anders dan voor Ti- en V-concentratie zijn:
- Monel® R400 Vs Monel® K500 (Ti-verschil 0,4%)
- Alloy C-4Vs Alloy S (Ti-verschil 0,3%)
- P9 Vs P91, 9Cr Vs 9Cr+V (Ti-verschil 0,3 %)