Electrochemisch gedrag van austenitisch en duplex RVS in gesimuleerde 'sour' milieus

Exploitatie van nieuwe olievelden of chemische veranderingen in het milieu van bestaande velden komt doorgaans neer op produktie onder agressieve omstandigheden. Dit is het gevolg van hogere temperaturen en drukken of van toegenomen hoeveelheden waterstofsulfide, kooldioxyde of chloriden. De veranderde omstandigheden houden ook in dat de onderhoudskosten en de corrosie-eisen met betrekking tot het constructiemateriaal hoger worden. Om aan de veranderde materiaaleisen tegemoet te komen en om het onderhoud te beperken, worden nieuwe materialen geïntroduceerd voor de offshore-industrie en worden er corrosievastere legeringen gebruikt voor offshore-constructies.

Artikel gepubliceerd in Roestvast Staal nummer 8 1992, artikel 52


Corrosie van staal in sour gas-omgevingen is complex en gaat gepaard met vele reacties tussen milieu en constructiemateriaal onder vorming van verscheidene corrosieprodukten1. In geval van passiveerbare legeringen is reductie van zwavel de meest voor de hand liggende kathodereactie die kan zorgen voor versnelling van lokale corrosie2. De anodische oplosreactie blijkt dan toe te nemen en als ook nog het waterstofsulfidegehalte van het milieu toeneemt dan heeft dat alles tezamen een sterk remmende invloed op het passiverend vermogen van corrosievaste oplossingen3. Een polarisatiekromme geeft een zeer goed beeld van elk anodisch of kathodisch corrosiesysteem bestaande uit een corroderend metaal en een corrosieve elektrolyt4. De informatie die wordt gewonnen uit polarisatiemetingen kan worden gebruikt voor het afleiden van betekenisvolle gegevens over actief of passief corrosiegedrag op lange termijn van metalen en legeringen in specifieke milieus3,4. De uit polarisatiemetingen verkregen corrosiegegevens blijken overeen te stemmen met de resultaten van de milieuanalyse5.

Experimenten

Testmateriaal

De in deze studie onderzochte austenitische en duplex roestvast-staaltypen zijn geleverd door Outokumpu Polarit Oy en Materials Technology Oy. De handelsnamen van de legeringen zijn Polarit 725, Polarit 757, Polarit 774, Polarit 778, LOK-Mo 5, LOK-Mo 6, DUPLOK 21, DUPLOK 22, DUPLOK 25, DUPLOK 26, DUPLOK 27, CF8M, CA6NM en DUPLOK 27 PM. Als referentie.materiaal werden uitgekozen SAF 2205, gefabriceerd en geleverd door SANDVIK Co. en Nicrofer 6020, Nicrofer 5716 en Nicrofer 5923, gefabriceerd door VDM Nickel Technologie AG en geleverd door Cronimo Co. Tabel 1 geeft een overzicht van de chemische samenstellingen en de putcorrosie-equivalenten (PREn = Cr + 3,3 Mo + 32 N) van de beproefde legeringen.

Testapparatuur en milieus

De metingen bij kamertemperatuur zijn uitgevoerd in een glazen kamer, waarbij een kalomel referentie-elektrode werd gebruikt die via een zoutbrug met de hamer was verbonden, en een platina tegenelektrode. Het milieu bestond uit een NACE-oplossing (5% NaCl + 0,5% CH3COOH, pH=3 en verzadigd met H2S). Voor elke meting bij kamertemperatuur werd een verse NACE.oplossing klaargemaakt en alvorens H2S werd doorge.borreld, werd eerst gedurende 30 minuten met N2 geborreld om lucht te verdrijven. Op afbeelding 1 is een schematische weergave te zien van de meetopstelling. De scansnelheid bij het polariseren bedroeg steeds 20 mV/min.


Afbeelding 1. Schematische weergave van de meetopstelling voor meting bij kamertemperatuur.



Tabel 1. Nominale samenstellingen van beproefde materialen zoals opgegeven door de fabrikanten.


De metingen bij hoge temperatuur zijn uitgevoerd met het unieke Materials Research Shuttle Laboratory systeem, dat agressieve milieus, drukken tot 1500 bar en temperaturen tot 300°C kan weerstaan. Het systeem bestaat uit een autoclaaf voor hoge temperaturen en druk, een opslagtank die alleen aan kamertemperatuur wordt blootgesteld en een recirculatieleiding (afbeelding 2). Het systeem is ook voorzien van een milieubewakingsinrichting om de watersamenstelling in de autoclaaf te controleren. Het geheel is samengebouwd tot een vrachtcontainer (afbeelding 3) die buiten het laboratorium in de open lucht kan worden neergezet ter vermijding van binnenshuis lekken van het (zeer giftige) H2S. De scansnelheid bij het polariseren
bij hoge temperaturen bedroeg eveneens 20 mV/min. De referentie-elektrode was van het Ni/NiSO4-type, en de resultaten zijn opgegeven volgens de schaalwaarden van de standaard waterstofelektrode.



Afbeelding 2. Chemische samenstelling en stroming van testmilieu kan worden gadegeslagen en gestuurd met geavanceerd instrumentarium. Op deze afbeelding zijn de 120 liter opslagtank, H2S-cilinder, hoge-drukpomp en deel van de recirculatieleiding te zien.


Afbeelding 3. Het autoclaafsysteem is ondergebracht in een vrachtcontainer. Voor de veiligheid voor het bedienend personeel is de container verdeeld in een autoclaafgedeelte en een beschermd compartiment, waarin alle besturings- en bewakingsorganen staan opgesteld.
 

Resultaten

Uit de polarisatiemetingen konden de volgende grootheden worden bepaald: corrosiepotentiaal (ECA), de passiveringspotentiaal(ECP), passiveringsstroomdichtheid bij ECP (JCP), stroomdichtheid bij 200 mV boven ECA (JAE), transpassieve-piekpotentiaal (ETP) en stroomdichtheid bij ETP (JTP). Deze resultaten zijn gepresenteerd als functie van het putcorrosie-equivalent. Ook het passiveringsgedrag is bepaald.


Metingen bij kamertemperatuur

Bij kamertemperatuur bleek de corrosiepotentiaal in de NA CE-oplossing te stijgen bij stijgende PREn (afbeelding 4), terwijl dat in de aangepaste NACE-oplossing niet zo duidelijk het geval is (afbeelding 5). Deze lichte neiging tot stijgen werd ook waargenomen bij de passiveringspotentiaal (afbeelding 6), terwijl de passiveringsstroomdicht.heid juist af bleek te nemen met toenemend gehalte aan legeringselementen (afbeelding 7). Zuiver transpassief gedrag in de gewone en aangepaste NACE-oplossing vertoonden alleen Polarit 774, Polarit 778, DUPLOK 27 en DUPLOK 27 PM. Bij deze legeringen werd geen samenhang gevonden tussen de transpassieve piekpotentiaal (ETP) en de bij deze potentiaal vloeiende stroomdichtheid (JTP) en het putcorrosie-equivalent (PREn). Het passiveringsgedrag van de legeringen bleek ook in lichte mate af te hangen van het chloridegehalte van de waterstofsulfideoplossing. In de NACE-oplossing vond passivering van de legeringen plaats tijdens de polarisatiemetingen als het PREn tussen 32 en 36 lag, terwijl in de aangepaste NACE-oplossing, die een chloridegehalte had van 20%, passivering plaatsvond als het PREn tussen 37 en 39 lag (afbeelding 8).


Afbeelding 4. Corrosiepotentialen van de proefstukken in de NACE-oplossing bij kamertemperatuur als functie van het PREn.


Afbeelding 5. Corrosiepotentialen van de proefstukken in de aangepaste NACE-oplossing bij kamertemperatuur als functie van het PREn.


Afbeelding 6. Passiveringspotentiaal van de proefstukken in de NACE-oplossing bij kamertemperatuur als functie van het PREn.


Afbeelding 7. Passiveringsstroomdichtheid van de proefstukken in de NACE-oplossing bij kamertemperatuur als functie van het PREn.


Afbeelding 8. Passiveringsgedrag van de legeringen als functie van het PREn. 0 betekent: geen passivering waargenomen. 1 stelt legeringen voor waar passivering plaatsvond.


Afbeelding 9. Een karakteristieke polarisatiekromme, opgemeten bij hoge temperatuur.


Afbeelding 10. Stroomdichtheden van proefstukken, bepaald bij 200mV boven de corrosiepotentiaal in de NACE-oplossing bij hoge temperatuur als functie van het PREn.



Metingen bij hoge temperatuur

Bij de metingen bij hoge temperatuur werd geen duidelijk verband gevonden tussen corrosiepotentiaal en PREn. De corrosiepotentiaal van de legeringen varieerde tussen -100 mVSHE, maar er werd geen samenhang met het PREn waargenomen, hetgeen ook het geval was met de stroomdichtheden bij ETP. De stroomdichtheden bij 200 mV boven de corrosiepotentiaal zijn te zien op afbeelding 10. Volgens de resultaten neemt de stroomdichtheid lichtjes of heel duidelijk toe met toenemend PREn.

Bespreking

De corrosieweerstand van passiveerbare legeringen wordt voornamelijk bepaald door de stabiliteit van de beschermende laag op het metaaloppervlak. Volgens de pH.potentiaaldiagrammen6 voor de systemen Fe-S-H2O, Cr-S-H2O en Ni-S-H2O bij pH3, wordt de corrosiepotentiaal bij kamertemperatuur hoofdzakelijk bepaald door de stabiele nikkel-en ijzersulfiden. Naarmate het gehalte aan legeringselementen van de legering stijgt, neemt ook het volume van de nikkelsulfiden in de oppervlaktelaag toe en doet de corrosiepotentiaal van de legeringen opschuiven naar positievere waarden. Hetzelfde effect werd waargenomen in de aangepaste NACE-oplossing, maar de toename van de corrosiepotentiaal was niet zo uitgesproken bij stijgende PREn. In het hete, zwavelhoudende water is het uiteenvallen van molybdeensulfide van grote invloed op het corrosiegedrag van de hooggelegeerde, molybdeenhoudende legeringen6. Als gevolg van het oplossen van molybdeensulfide en verhoogde reactiesnelheden werd er geen duidelijke samenhang waargenomen tussen PREn en corrosiepotentiaal. Als het molybdeengehalte van de legeringen toeneemt, neemt waarschijnlijk ook het molybdeengehalte van de legeringsoppervlakken toe. De stijging van de stroomdichtheden bij 200 mV boven de corrosiepotentiaal zou het gevolg kunnen zijn van de toegenomen oplossing van molybdeensulfiden vanuit de oppervlakken. In sommige gevallen heeft het molybdeensulfide zich echter aan het oppervlak gehecht als gevolg van een zwak spleetcorrosie of putcorrosie-effect, dat zorgde voor een beschermende laag op het oppervlak, en bleven hoge stroomdichtheden bij 200 mV boven de corrosiepotentiaal uit.

Conclusies

Corrosiegedrag van verscheidene austenitische en duplex roestvast-staaltypen is onderzocht in nagebootste 'sour' milieus met behulp van electrochemische metingen. De resultaten wezen uit dat:

• bij kamertemperatuur de corrosiepotentiaal in de NACE-oplossing stijgt als het PREn stijgt,
• de correlatie tussen corrosiepotentiaal en PREn in de aangepaste NACE-oplossing niet zo duidelijk is,
• de passiveringspotentiaal in de NACE-oplossing bij kamertemperatuur toeneemt met een toenemend gehalte aan legeringselementen en de passiveringsstroomdichtheid afneemt,
• de legeringen Polarit 774, Polarit 778, DUPLOK 27 en DUPLOK 27 PM duidelijk transpassief gedrag vertonen in zowel de gewone als de aangepaste NACE-oplossingen,
• bij kamertemperatuur in de NACE-oplossing passivering van de legeringen plaatsvond tijdens de polarisatiemetingen als het PREn tussen 32 en 36 lag en in de gemodificeerde NACE-oplossing vond dit plaats als het PREn lag tussen 37 en 39,
• de metingen bij hoge temperatuur geen duidelijk verband te zien gaven tussen corrosiepotentiaal en PREn,
• de transpassieve piekpotentialen in de NACE-oplossing bij hoge temperatuur varieerden tussen 700 mVSHE en 1500 mVSHE' maar geen waarneembare samenhang met het PREn te zien gaven,
• de stroomdichtheid bij 200 mV boven de corrosiepotentiaal in deNACE-oplossing bij hoge temperatuur hetzij lichtelijk hetzij duidelijk toenam met toenemende PREn.

Dankbetuiging
Dit werk is gefinancierd door het Technology Development Centre, Outokumpu Polarit Oy, Materials Technology Oy (Subsidiary of Rauma Oy) en door het Technica( Research Centre van Finland. De auteur betuigt zijn dank aan deze organisatie voor hun financiële steun en het beschikbaar stellen van het testmateriaal.

Literatuur
1. Ogundele, G.l. , White, W .E.: Some observations on the corrosion of carbon steel in sour gas environments. Corrosion 42, 7 (1986), p. 398-408.
2. Miyasaka, A. et al.: Environmental aspectsof SCC of high alloys in sour environments. Corrosion 45, 9 (1989), p. 771 -780.
3. Miyasaka, A. et al. Prediction of critical environments for active-passive transition of corrosion resistant alloys in sour environments. ISIJ International 31, 2, (1991), p. 194-200.
4. Stefec, R. : Corrosion data from polarization measurements. Avon, Great Britain 1990, Ellis Horwood Limited. 386 pp.
5. Denpo, K., Ogawa, H.: Crevice corrosion of corrosion-resistant alloys in sour environments. Corrosion 47, 8 (1991), p. 592-597.
6. Chen, C.M. et al.: Computer-Calculated Potential pH Diagrams to 300°C. Palo Alto 1983, Electric Power Research Institute, EPRI NP-3137, Vol. 1-2.