'Droog' vaststellen van weerstand tegen interkristallijne corrosie
Voldoende gestabiliseerd roestvast staal bezit een goede weerstand tegen zowel interkristallijne corrosie als tegen spanningscorrosie in tal van waterige procesoplossingen bij verhoogde temperatuur en druk. Toch moet de apparatenbouwer steeds weer vooraf vast zien te stellen of de weerstand tegen interkristallijne corrosie van een kandidaat materiaal voldoende zal zijn. Dit vindt plaats aan de hand van standaard ASTM-tests. Al met al is dat veel gedoe. Het zou handig zijn als een dergelijke vaststelling 'droog' zou kunnen plaatsvinden, net als bij het bepalen van de PREN voor putcorrosie, of het bepalen van nikkel- en chroomequivalent in geval van laswerk. Dit verloopt aan de hand van empirische betrekkingen op grond van de chemische samenstelling van een staaltype. lets dergelijks blijkt echter ook te bestaan voor de bepaling van de (on)gevoeligheid voor interkristallijne corrosie. Hiervoor moet men zich verdiepen in het werk van vader en zoon Cihal [3], waarvan het volgende een inleiding is.
Het maximale veilige koolstofgehalte ter voorkoming van sensitisering in roestvast staal, rekening houdend met de effecten van nikkel, de mate van stabilisatie enz., kan worden berekend aan de hand van de betrekking:
Cr '- aC' = k (1)
waarin Cr' het effectieve chroomgehalte voorstelt, inclusief het effect van molybdeen op de weerstand tegen interkristallijne corrosie en C' is het effectieve koolstofgehalte met inachtneming van de effecten van nikkel en de stabiliserende elementen. De waarde van de constante van a= 100. De parameterkis in geval van volledige weerstand (volgens de standaardtest in een oplossing van H2SO4 + CuSO4 + Cu, staal gegloeid gedurende 24 uur op 650°C) gelijk aan 16. Als er een zekere geringe mate van niet al te intensieve interkristallijne corrosie wordt toegestaan, bedraagt k = 14.
De hieronder gegeven algemene relaties hebben betrekking op het effectieve gehalte in gew.% van de betrokken legeringselementen:
Cr' = Cr + bMo (2)
en
C' = C+k1(Ni-k2) - CCM (3)
De waarde van de coëfficiënt b is gelijk aan 1,2 met betrekking tot het effect van molybdeen op korrelgrenzen die zijn verarmd aan chroom tot onder het niveau van de passiveringsgrenswaarde. Empirische vergelijking van de effecten van nikkel op de neiging van austenitisch roestvast staal tot interkristallijne corrosie wees uit dat, uitgaand van een bepaald nikkelniveau, het effectieve koolstofgehalte hoger was dan het feitelijke gehalte en vice versa. De volgende berekening kan worden gebruikt om het effectieve koolstofgehalte te vinden dat nodig is voor chroomgehaltes rond 19%:
C' = C + 0,002(Ni- 10) - CMC ( 4)
Specificaties voor met titaan gestabiliseerd austenitisch roestvast staal (gew%).
Het ontbreekt nog aan gegevens aangaande het effect van mangaan, silicium, borium en andere elementen. Er mag echter worden aangenomen dat de hoeveelheden waarin ze in Cr Ni-staal voorkomen, niet hoog genoeg zijn om enige invloed van belang te kunnen uitoefenen. Dit geldt echter niet voor staaltypen waarin het Si-gehalte hoger is dan 2%. Dan kan de invloed van silicium worden opgeteld bij die van nikkel. De invloed van stabilisatie, gegeven in termen van uitgescheiden koolstof, CMC' is inbegrepen in de betrekking voor het effectieve koolstofgehalte in gestabiliseerd staal. Volgens de huidige stand van zaken kan de verdeling van een stabiliserend element (met name titaan) in het staal worden weergeven door:
Ti = TiS + TiTiN + Tic + Tivrij (5)
waarin Ti het totale titaangehalte van het staal voorstelt, TiS het door zwavel gebonden titaan, TiN het door stikstof gebonden titaan, TiC het door koolstof gebonden titaan en Tivrij is het vrij in het staal opgeloste titaan. De verdeling van het totale niobiumgehalte kan op een vergelijkbare manier worden weergegeven. Wat betreft het met zwavel gebonden titaan mag er worden aangenomen dat ongeveer de helft van het in het staal aanwezige zwavel is gebonden tot titaansulfide. De hoeveelheid Ti die is gebonden door stikstof kan worden uitgedrukt als:
TiN = 3,43(N - 0,01) (6)
waarin N het stikstofgehalte in gew.% van het staal voor stelt. Voor het door koolstof gebonden titaan kan dan worden geschreven:
TiC = Ti - 1,5S - 3,43(N - 0,001) - Tivrij (7)
CTi = f.0,25.[Ti- 1,5S - 3,43(N - 0,001)] (8)
waarin f de efficiëntie coëfficiënt voorstelt van de mate van stabilisatie. Waardes van f zijn afgeleid uit gegevens van 232 charges van vier typen gestabiliseerd CrNi staal, waarvan aan de hand van de standaardtest was vastgesteld dat ze gevoelig waren voor interkristallijne corrosie (zie de tabel). De waarde van deze coëfficiënt bleek 0,98 te bedragen, zie afbeelding 1 voor de geselecteerde charges). De betrekkelijk lage f-waarde van 0, 7, die wordt verkregen als de invloed van stikstof buiten beschouwing wordt gelaten, wijst op de aanzienlijke significantie van stikstof voor stabilisering vergeleken met die van zwavel. Als de afhankelijkheid van het effectieve chroomgehalte van het effectieve koolstofgehalte in beschouwing wordt genomen en de zones worden getekend voor het bereik van de chemische samenstelling van standaardtypen austenitisch roestvast staal, dan blijkt dat de laagste waarde van de weerstandsparameter k zich rechtsonder, oftewel in het grensgebied van de zone, bevindt. De zones voor de chemische samenstelling van de vier typen gestabiliseerd roestvast staal zijn getekend, samen met de minimum waarde van k, op afbeelding 2.
Afbeelding1 Resultaten van standaardbeproeving van de weerstand tegen interkristallijne corrosie, die aantonen dat de waarde van de coëfficiënt voor de efficiëntie van mate van stabilisatie F= 0,98 en b = 1,2. De weerstand is uitgezet als Cr ' - C' functie met betrekking tot de grenszones zoals is weergeven door de lijnen, horende bij de parameterwaarde k = 14 - 16 [3].
Afbeelding 2 Vergelijking van de specificatiezones voor gestabiliseerd roestvast staal; tevens is de laagste waarde van de parameter k weergegeven voor F= 0,7 [3]
Daar het stikstofgehalte niet wordt voorgeschreven in de standaard specificaties voor deze staaltypen, werd die ook niet in rekening gebracht bij de bepaling van k. Voor f, de efficiëntie coëfficiënt voor de stabilisatie, werd de waarde 0,7 genomen. De weerstand van het type OCr18Ni10Ti werd beter als ook het betrekkelijke lage stikstofgehalte van dit type, dat rond de 0,0018% ligt, werd mee berekend. Als deze waarde van het stikstofgehalte wordt meegenomen in de berekening van k voor de weerstand tegen interkristallijne corrosie van O8Cr18Ni10Ti en als wordt aangenomen dat f gelijk is aan 0,98, dan is de minimum waarde van k = 16,73, een aanzienlijk hogere waarde dan was berekend op basis van de chemische samenstelling zoals in de standaard is voorgeschreven. De vergelijking duidt op een gegarandeerd voldoende weerstand tegen interkristallijne corrosie van het staaltype O8CrNi10Ti.
Referenties
1. R.F. Fullman. Seminar in Countermeasures of Pipe Cracking in BWRs, Palo Alto, Cal., 1980, Electric Power Research Inst., paper G.
2. M.J. Fox en medewerkers. Basic Studies on the Variahilities of EvaJution related Sensitisation Phenomena in Stainless Steels, EPRI NF-1823, May 1981, GE Comp. Schenectady, N.Y.
3. V. Cihal (sr), V. Cihal (jr). Progress in the understanding and prevention of corrosion; Ed. J.M. Costa, A.D. Mercer, The Institute of Materials, Londen, 1993.