Corrosiegedrag van roestvast staal en met TiN bekleed Ti-6AI-4V-legeringen
De titaanlegering Ti-6AI-4V, die zeer bestand is tegen plaatselijke aantasting en die gemakkelijk passiveerbaar is, is een ideale ondergrond voor TiN-deklagen. In dit artikel wordt het corrosiegedrag besproken van AISI 304 en Ti-6AI-4V-Iegeringen in chloride bevattende oplossingen voordat en nadat ze door middel van PVD van een deklaag zijn voorzien. Titaannitride (TiN) is zeer corrosiebestendig en wordt gebruikt als deklaag voor de bescherming van staal tegen corrosie.
(artikel gepubliceerd in Roestvast Staal, 1994 - artikel 46)
Onderzoek toont echter aan dat de bescherming die door TiN wordt geboden alleen bij passiveerbare metalen effectief is [1-3]. Deze beperking is het gevolg van de aanwezigheid van microbeschadigingen in de deklaag (kolomstructuren, microscopisch kleine gaatjes) waardoor vloeistof tot aan de ondergrond kan binnendringen, en een galvanisch koppel induceert. In dit artikel wordt ook het cor.rosiegedrag besproken in chloridebevattende oplossingen van TiN-deklagen die door PVD op AISI 304L en Ti-6AI-4V zijn afgezet. AISI 304L-monsters werden onderzocht na met een dubbele deklaag, een van titaan en een tweede, dikkere deklaag van TiN, te zijn bekleed. De titaanlegering Ti-6Al-4V is zeer resistent tegen plaatselijke aantasting en is gemakkelijk passiveerbaar. TiN.deklagen kunnen bijvoorbeeld ter verbetering van de mechanische eigenschappen van de legering worden gebruikt. Het is dan wel noodzakelijk erop toe te zien dat langdurige blootstelling aan een agressief milieu de hechting niet vermindert waardoor de mechanische eigenschappen van de deklaag op hun beurt weer verminderen. Ter verbetering van de prestaties werd ionimplantatie voor en na het aanbrengen van de deklaag gebruikt.
Experimentele details
Vervaardiging van TiN-lagen De TiN-lagen werden reactiefopgesputterd met behulp van een Alcatel gelijkstroom-triodesysteem dat is aangepast door de toevoeging van magnetische velden om secundaire elektronen en geïoniseerde deeltjes in te vangen ter verhoging van het rendement. Gedurende de voorbereiding van de lagen was de substraattemperatuur 350°C en de substraathouder was geaard. Ti-onderlagen werden eveneens door middel van sputteren in hetzelfde apparaat verkregen. Ter vergelijking werden ook TiN-deklagen (150 nm dik) op een ondergrond van glas vervaardigd. De met ionen geïmplanteerde monsters werden voorbereid in een vacuümkamer met een restdruk van 1,4x10-4 Pa. Er werd gebruik gemaakt van een VARIAN 200 DF4-apparaat. Stikstof- of neonion-implantaties werden voor of na de TiN-afzetting uitgevoerd. De substraten voor electrochemisch onderzoek werden gepolijst tot 1 μm (diamond pasta). Tabel 1 geeft een samenvatting van de in dit artikel besproken proeven.
Tabel 1. Samenvatting van de bestudeerde monsters.
Electrachemische kenmerken
De monsters werden ingebed in epoxyhars; alleen het te behandelen oppervlak bleef vrij om als werkelektrode te dienen. De corrosieproeven werden uitgevoerd in een conventionele electrochemische cel met drie elektroden verricht. Er werd gebruik gemaakt van goud als tegenelektrode en als standaardelektrode werd een verzadigde kalomelelektrode (SCE) gebruikt. Er werden twee oplossingen (1 M HCl en 0,5 M NaCl) bereid met Milliporewater (soortelijke weerstand = 18,2 MΩ cm) en er werden zeer zuivere produkten gebruikt voor het uitvoeren van proeven in bepaalde milieus. Met behulp van een 273 PARC-potentiostaat en een 'look in' -analysator werden electrochemische proeven verricht. De electrochemische impedantiespectroscopie-(EIS)metin.gen werden in het 100 kHz-5 mHz frequentiegebied verricht. De potentiodynamische polarisatiecurven werden met een scansnelheid van 0,2 mVs-1 opgemeten. De polarisatieweerstand-{Rp) waarden werden langs galvanodynamische weg verkregen om de waarde van de capaciteit bij het elektrode-elektrolytscheidingsvlak te kunnen berekenen.
Resultaten en discussie
Ti-deklagen op 304L-ondergrond
Het is bekend dat 304L over een goede corrosieweerstand beschikt. In chlorideoplossingen vertoont het echter plaatselijke corrosie. Er werden experimenten verricht in een 0,5 M NaCl-oplossing om TiN-deklagen afgezet op 304L in chloride-ionen bevattende oplossingen, te onderzoeken. Van ieder monster werd de vrije corrosiepotentiaal Ecorr gedurende een uur (of totdat stabilisatie had plaatsgevonden) opgemeten. Afbeelding 1 toont de polarisatiecurven van de drie bestudeerde monsters. Vergelijking van de potentiaalwaarden van de drie monsters nadat ze een half uur zijn ondergedompeld, leert dat ze kunnen worden geclassificeerd als E (TiN-T-304L) > E (TiN-304L) > E (304L) waarna polarisatiecurven van -500 mV tot 1500 mV(SCE) zijn opgenomen aan de hand waarvan de putcorrosiepotentialen kunnen worden bepaald. Tabel 2 toont de karakteristieke parameters. Voor ieder monster geldt dat voor de putcorrosiepotentiaal is bereikt, de anodestroom klein is (ongeveer 1 μA cm-2). Zodra putvorming tot stand komt, neemt de stroom toe en bereikt al vrij snel 105 μA cm-2. Toename van de putcorrosiepotentiaal vindt in de volgende volgorde plaats: 304L, TiN-304L, TiN-Ti-304L. De putcorrosiepotentiaal voor de dubbele deklaag ligt ongeveer 700 m V hoger dan die van de enkele deklaag. Deze aanzienlijke verbetering is een gevolg van de tussenlaag van titaan en rechtvaardigt het gebruik van een TiN-Ti-deklaag in chlorideoplossingen. 
Afbeelding 1. Potentiodynamische polarisatiecurven in 0,5 M NaCl.
Tabel 2. Typerende parameters van de polarisatiecurven verkregen in een NaCl-oplossing.
TiN-deklagen op Ti-6Al-4V
Ti-6Al-4V-monsters in een NaCI-oplossing vertonen een zeer hoge weerstand tegen algemene en plaatselijke corrosie. Het is daarom moeilijk om enig veelbetekenend verschil te identificeren in het gedrag van de verschillende monsters die zijn voorzien van een deklaag. Daarom werd van een agressievere oplossing (1 M HCl) gebruik gemaakt. Alle in tabel 1 genoemde monsters werden in deze oplossing bestudeerd. Afbeelding 2 toont het verloop van Ecorr van de monsters die alle een waarde vertonen die nauw overeenkomt met die van TiN-afzetting op glas, die 250±20 mV (SCE) bedraagt en die gedurende de gehele onderdompelingsperiode constant blijft. Deze potentiaal is hoger dan die gemeten in de NaCl-oplossing, aangezien vermindering van de pH van de oplossing de evenwichtspotentiaal van het reducerende koppel doet stijgen. Alleen de met stikstof geïmplanteerde legering (monster 2) toonde na onderdompeling gedurende zeven dagen een kleine afname van de corrosiepotentiaal die samenhangt met het in oplossing gaan van de genitreerde laag, teweeggebracht door ionimplantatie. In feite daalt de corrosiepotentiaal als de gele kleur van de TiN-laag verdwijnt. Omgekeerd toonde het onbehandelde Ti-6AI-4V-monster dat in eerste instantie een actievere Ecorr-waarde (±380 mV (SCE) ) vertoonde, een verschuiving in de richting van edeler waarden met het verstrijken van de tijd tengevolge van de vorming van een passieve oxydelaag. Dit gedrag is typerend voor metalen zoals titaan, dat in grote mate in de onderzochte legeringen aanwezig is [4]. Afbeelding 3 toont de polarisatiecurven van de monsters 0, V, 1 en 8. Het TiN-monster dat op glas is afgezet (monster V) toont een beter corrosiegedrag vergeleken met de TiN-monsters die met of zonder voorgaande implantatie van de ondergrond (monsters 8 en 11 ), op de Ti-6Al-V-legering zijn afgezet. De oplossing kan door de microbeschadigingen van de TIN-legering heendringen en zo de ondergrond bereiken, die niet snel kan passiveren. Vergeleken met monster 1 vertoont monster 8 een iets beter gedrag omdat het legeringsoppervlak reeds door de ionimplantatie die een beschermende genitreerde dunne laag produceerde, is gemodificeerd.
Afbeelding 2. Ecorr-versus-tijdcurven in een HCI-oplossing: V= TiN op glas; 0 = Ti-6Al-4V-substraat; 1 = TiN op Ti-6Al-4V; 2 = N+-implantatie op Ti-6Al-4V; 4 = TiN-afzetting gevolgd door N+-implantatie; 8 = N+-implantatie voor TiN-afzetting op Ti-6Al-4 V.
Afbeelding 3. Polarisatiecurven in een HCl-oplossing; V = TiN op glas; 0 = Ti-6Al-4V-substraat; 1 = TiN op Ti-6Al-4V; 8 = N+-implantatie voor TiN-afzetting op Ti-6Al-4V.
Afbeelding 4 toont de polarisatiecurven van monsters 0, 4 en 7. De monsters die aan ionimplantatie waren blootgesteld nadat er een TiN-deklaag was afgezet, toonden een slechter corrosiegedrag vergeleken met alle andere monsters met een TiN-deklaag. Waarschijnlijk heeft postimplantatie een hogere dichtheid van beschadigingen op het oppervlak tot gevolg. De polarisatiecurve van onbehandelde legeringen (monster 0) toont echter de typerende tendens van passiveerbare metalen. De waarden van de polarisatieweerstand (Rp) die zijn gemeten bij de vrije corrosiepotentiaal (zonder externe polarisatie) zijn representatief voor de corrosiesnelheid. De Rp-waarde is omgekeerd evenredig met de corrosiesnelheid. Afbeelding 5 toont dat de drie monsters (V, 1 en 8) na vier dagen te zijn ondergedompeld een soortgelijke tendens in Rp-waarde vertonen. Dit is ook vergelijkbaar met de tendens die de enige geïmplanteerde legering (monster 2) vertoont. Na een lange onderdompelingsperiade (7 dagen) toont dit laatste monster (2) echter een afname van de polarisatieweerstand die overeenstemt met de Ecorr-tendens (afbeelding 2). De oorspronkelijke gele kleur verdwijnt; dit komt overeen met een aanzienlijk in oplossing gaan van de geïmplanteerde laag. De Rp-tendens van monster 4 blijkt het ergst te zijn en dit stemt goed overeen met de polarisatiecurven van de post-geïmplanteerde monsters.
Afbeelding 4. Polarisatiecurven in HCl-oplossing: 0 = Ti-6Al-4V-substraat; 4 = TiN-afzetting gevolgd door N+-implantatie; 7 = TiN-afzetting gevolgd door Ne+-implantatie.
Afbeelding 5. Rp versus tijd in HCI- oplossing: V = TiN op glas; 0 = Ti-6Al-4V-substraat; 1 = TiN op Ti-6Al-4V; 2 = N+-implantatie op Ti-6Al-4V; 4 = TiN-afzetting gevolgd door N+-implantatie; 8 = N+-implantatie voor TiNafzetting op Ti-6Al-4V.
De Ecorr-tendens (afbeelding 2) en de Rp-waarden (afbeelding 5) van monster 0 stemmen overeen met passivering van de ondergrond. De Rp-waarden van onbehandelde legeringen zijn bij aanvang lager dan die van behandelde legeringen. Ze halen deze achterstand echter snel in waarna ze dezelfde waarden als die van de behandelde legeringen bereiken. Zelfs na gebruik van een zeer agressieve oplossing (1M HCI) werd geen plaatselijke corrosie op het behandelde en onbehandelde materiaal waargenomen. Hechtings.proeven, waarbij gebruik werd gemaakt van lostrektechnieken na afloop van corrosiepolarisatieproeven, tonen geen enkele teruggang van de hechting. Afbeelding 6 toont de opbouw van de met EIS gemeten elektrodecapaciteit gedurende de onderdompelingsperiode. Deze gegevens stemmen overeen met de Rp-waarden die zijn verkregen met de gelijkstroomgalvanodynamische techniek en met de hier voorafgaande bespreking. Monster 4 vertoont niet alleen de laagste Rp-waarde maar ook de hoogste capaciteit, hetgeen in dit geval samenhangt met een hoger reactief oppervlak als gevolg van de implantaatbehandeling. Dit wordt bevestigd door de monsters die met neon zijn geïmplanteerd en die dezelfde tendens vertonen (monster 7). De capaciteit van Ti-6Al-4V vertoont echter gedurende de eerste twee dagen een daling als gevolg van de passieve laag op het metaal [5,6]. Hierna blijft de waarde van de capaciteit echter volkomen constant. De geïmplanteerde legering (monster 2) vertoont een discontinuïteit van de capaciteit bij oplossing van de dunne gemodificeerde oppervlaktelaag. Ten slotte kan worden vermeld dat alle monsters met een TiN-deklaag een constante en sterk met elkaar overeenkomende capaciteitswaarde vertonen. 
Afbeelding 6. Capaciteit versus tijd in HCl-oplossing: V= TiN op glas; 0 = Ti-6Al-4V-substraat; 1 = TiN op Ti-6Al-4V; 2 = N+-implantatie op Ti-6Al-4 V; 4 = TiN-afzetting gevolgd door N+-implantatie; 7 = TiN-afzetting gevolgd door Ne+-implantatie; 8 = N+-implantatie voor TiN-afzetting op Ti-6Al-4 V.
Conclusie
Het doel van dit onderzoek was om het corrosiegedrag van een dunne titaan-nitridelaag die is afgezet op AISI 304L en Ti-6Al-4V te bestuderen en te verbeteren. Het nuttige effect van een tussenlaag van titaan is duidelijk aangetoond. Corrosievastheid tegen zowel algemene als plaatselijke aantasting wordt vergroot. Dit resultaat is des te interessanter aangezien dit kan worden verkregen door eenvoudig het reactieve gas tijdens het opsputteren van de dunne laag te introduceren. De hechting tussen TiN-deklagen en ondergrond wordt vergroot wanneer een zuivere titaanlaag is voorgesputterd [7]. De TiN-deklagen die zijn afgezet op Ti-6AI-4V vertonen corrosiegedrag dat in overeenstemming is met goede weerstand. Rasterelektronenmicroscopie na de polarisatieproeven alsmede de polarisatiecurven zelf toonden aan dat er geen algemene of plaatselijke aantasting is opgetreden in de HCI-oplossingen. De hechtingsproeven die na de corrosie-experimenten op de monsters met deklaag waren verricht, toonden aan dat de hechting van de deklaag goed bleef. Deze resultaten zijn erg belangrijk omdat het doel van deze deklagen is de mechanische eigenschappen (slijtageweerstand) van de Ti-6Al-4V-legering, die wat de corrosieweerstand betreft al een goed materiaal is, te verbeteren. De corrosieweerstand kan niet worden verhoogd door middel van ion-implantatie na TiN-afzetting, die is uitgevoerd om microbeschadigingen te verminderen. Het voorafgaande implantatieproces verhoogt echter de corrosieweerstand en introduceert een gemodificeerde legeringslaag die zich onder de TiN-deklaag in de ondergrond uitstrekt.
Samenvatting
De titaanlegering Ti-6Al-4V, die zeer bestand is tegen plaatselijke aantasting en die gemakkelijk passiveerbaar is, is een ideale ondergrond voor TiN-deklagen. In dit artikel wordt het corrosiegedrag besproken van AISI 304 en Ti-6Al-4V-legeringen in chloride bevattende oplossingen voordat en nadat ze door middel van PVD van een deklaag zijn voorzien. Voordat de TiN werd opgesputterd, werden ionenbundel-implantatietechnieken toegepast zodat het effect van zo'n behandeling op zowel hechting als corrosieweerstand van de deklaag kon worden bestudeerd. Door middel van een implantatienabehandeling van de TiN-deklaag werd getracht microbeschadigingen van de deklaag te verminderen. Alle onderzochte proefstukken toonden zeer goed corrosiegedrag. Ionimplantatie na TiN-afzetting blijkt echter de corrosieweerstand niet te verbeteren. Omgekeerd verbetert een voorafgaand implantatieproces de corrosieweerstand wel; er wordt een gemodificeerde legeringslaag onder de TiN-deklaag aangebracht. Bij implantatie vooraf werd echter geen effectieve verbetering van de deklaaghechting waargenomen.
Literatuur
1. Y. Massiani, J. Crousier, L. Fedrizzi, A. Cavalleri en P.L. Bonora, Surf. Coat. Techno!., 33, 309, (1987).
2. B. Elsener, A. Rota en H. Bohni, Mater. Sci. Forum, 44-45 , 29, (1989).
3. Y. Massiani, A. Medjahed, J.P. Crousier, P. Gravier en I. Rebatel. Surf. Coat. Techno!., 45, 115, (1991) .
4. M.J. Cappel en J.S.L. Leach, in Passivity of Metals, Proc. 4th Int. Symp. on Passivity, R.P. Frankenthal en J. Kruger, Eds, p. 1003, Electrochemical Society, Princeton, NJ, (1978).
5. A.G. Gad-Allah, H .A. Abd-El-Rahman en M .M. Abou-Romaia, British Corr. Jour., 23, 181, (1988).
6. L. Fedrizzi, Y. Massiani, J.P . Crousier, M. Dapor en P.L. Bonora, Corrosion, 46, 499, (1990).
7. Yung-I Chen en Jenq-Gong Duh, Surf. Coat. Techno!., 46, 371, (1991).