Zeewatersystemen ontworpen met roestvast staal en RCP-anodes
Inwendige kathodische bescherming met behulp van door weerstanden gecontroleerde anodes - Resistor controlled Cathodic Proteetion (RCP) - is ingevoerd als alternatieve methode voor de preventie van plaatselijke corrosie van zeewatertransportsystemen. Meer dan 1000 RCP-anodes zijn inmiddels geïnstalleerd in zeewaterpijpleidingsystemen. De toepassing van goedkoper roestvast staal zoals AISI 316 in combinatie met RCP-anodes resulteert in een aanzienlijke kostenbesparing voor het zeewatersysteem en enkele systemen zijn inmiddels geïnstalleerd. Er volgt nu een korte theoretische achtergrond en er worden ervaringen meegedeeld die zijn verkregen met enkele installaties bestaande uit roestvast staal en RCP.
Inleiding
Er is een nieuwe methode voor het inwendig kathodisch beschermen van zeewaterleidingsystemen genaamd RCP - Resistor controlled Cathodic Protection- op de markt geïntroduceerd. Gedurende de jaren 1995-1998 zijn er meer dan 1000 RCP-anodes geïnstalleerd om plaatselijke corrosie in zeewatersystemen, gemaakt van roestvast staal te verhinderen.
AISI 316, SAF 2205 en dergelijke zijn bekende materialen maar hebben te lijden van van plaatselijke corrosie in zeewater en er moet dan ook bescherming tegen corrosie worden geboden. Kathodische bescherming met behulp van opofferingsanades is tientallen jaren gebruikt om corrosie van metalen in corrosieve milieus tegen te gaan. Conventionele kathodische bescherming met opofferingsanades in zeewaterleidingsystemen resulteert echter in hoog anodegebruik en een korte afstand tussen de anodes, hetgeen de mogelijke kostenbesparingen teniet kan doen. Daarnaast bestaat bij conventionele KB het risico op scheurvorming bij de lassen ten gevolge van waterstofontwikkeling aan de kathode (waterstofbrosheid). In combinatie met RCP is het echter mogelijk om duurdere legeringen te vervangen door AISI 316 en de totale kosten kunnen daardoor aanzienlijk worden verlaagd. Naast de potentiële kostenbesparingen die gerealiseerd kunnen worden door gebruik te maken van AISI 316 als materiaal voor zeewatersystemen ten opzichte van alternatief materiaal zoals hooggelegeerd roestvast staal en titaan, zijn er nog een aantal andere voordelen zoals beschikbaarheid, levertijd en het feit dat AISI 316 een goed bekend materiaal is met goede laseigenschappen.
Theoretische overwegingen
Natuurlijk zeewater
Biofilms vormen zich op roestvast staal dat wordt blootgesteld aan natuurlijk (onbehandeld) zeewater. De biofilm maakt dat de open potentiaal van ongeveer 0 mV SCE doet opschuiven tot boven 300 mV SCE na 1 tot 2 weken blootstelling [1- 4]. Belangrijker met betrekking tot kathodische bescherming, is de sterk(! stijging van de kathodische-reactiesnelheid met het verstrijken van de tijd zoals is te zien op, afbeelding 1 [4]. Het effect van de corrosiesnelheid is duidelijk te zien op afbeelding 2 [ 5, 6]. Het resulterende effect op kathodische bescherming van zeewaterleidingsystemen zou neerkomen op een kortere afstand tussen de anodes en een hoog anodeverbruik. De invloed van de biofilm houdt op bij temperaturen boven 30 tot 40°C, afhankelijk van de geografische ligging [4, 7] zoals is te zien op afbeelding 3 [4]. Bij hogere temperaturen is de kathodische stroom die nodig is om het roestvast staal te polariseren veel kleiner en er kan bescherming worden verkregen met langere anodeafstanden en lager anodeverbruik.
Gechloreerd zeewater
Om vervuiling in zeewatersystemen tegen te gaan, wordt het water gewoonlijk gechloreerd. Vrij chloor is een oxidatiemiddel en verhoogt het risico van corrosie-initiatie ten opzichte van de toestand in natuurlijk zeewater.
Daar staat tegenover dat er nu geen sprake is van de dramatische toename van de kathodische-beschermingsstroomdichtheid, die het gevolg is van de aanwezigheid van een biofilm. Onderzoek [8, 9] heeft uitgewezen dat de kathodische-beschermingsstroombehoefte voor het polariseren van het roestvast staal tot potentialen onder de kritische potentiaal voor het initiëren van corrosie, zeer laag is. Dit is de reden voor de lagere corrosiesnelheid in gechloreerd zeewater dan in natuurlijk zeewater, zoals is te zien op afbeelding 4 [10]. Voorbeelden van kathodischepolarisatiekrommen afkomstig van potenriostatische proeven in gechloreerd zeewater met roestvast staal zijn te zien op afbeelding 5. Met betrekking tot kathodische bescherming, maakt de lage kathodische stroomdichtheid in gechloreerd zeewater het mogelijk om anodes te installeren met grote onderlinge afstanden en bij een laag anodeverbruik. Dit is de fysische grondslag waarvan gebruik wordt gemaakt bij het RCP-principe.
Afbeelding 1 Kathodische krommen voor een 6Mo austenitisch roestvast staal in 9°C natuurlijk zeewater bij potentialen tussen +200 en -1200 mV SCE [4].
Afbeelding 2 Spleetcorrosiesnelheid van AISI 316 in zeewater en in substituut oceaanwater (ASTM 141-86) bij verschillende anode (spleet) en kathode (vrij oppervlak) verhoudingen [6].
Afbeelding 3 Kathodestroomdichtheid als functie van de expositietijd voor een 6Mo roestvast staal bij 7,5 en 31°C bij 300 mV SCE [4].
Afbeelding 4 Corrosiesnelheid van 90-10 CuNi als functie van de oppervlakteverhouding in het galvanische koppel UNS S31254/koper-nikkel. 90 dagen bij 35°C [10]
Afbeelding 5 Vloeiende kathodische polarisatiekrommen voor 6Mo austenitisch roestvast staal in gechloreerd zeewater bij 30°C [8].
Het RCP-principe
RCP is een middel om plaatselijke corrosie van roestvast staal of andere passieve legeringen van leidingsystemen die verscheidene typen zoutwater transporteren en waar een kritische combinatie van de elektrochemische potentiaal en de temperatuur corrosie kunnen veroorzaken, tegen te gaan. Het basisprincipe van de methode is het aanbrengen van kathodische bescherming aan een leidingsysteem van roestvast staal via een weerstand in serie met de anode om zowel de potentiaal van het roestvast staal als de anodestroom te controleren. Het principe is schematisch weergegeven op afbeelding 6.
Afbeelding 6 Schematische weergave van de RCP-methode toegepast op een leidingsysteem.
De methode berust voorts op de waarneming dat de beschermingspotentiaal ter bescherming tegen plaatselijke corrosie van roestvast staal veel positiever is dan de kenmerkende potentialen van opofferingsanodes. De spanningsval over de weerstand is daarom zodanig gekozen dat er voldoende maar geen overmatige negatieve polarisatie van het roestvast staal optreedt. De weerstandssturing houdt het roestvast staal dus in een beschermend potentiaalbereik, waar de stroomvereisten zeer laag zijn in vele zoute milieu's, zoals gechloreerd zeewater, in productiewater afkomstig van olie- en gasproductie en in natuurlijk zeewater boven 30 tot 40°C. Vanwege de stroomeisen in het desbetreffende potentiaalbereik, kan een enkele anode grote delen van een leidingsysteem beschermen bij een laag anodeverbruik. Voor installatie in een praktisch systeem, moet eerst een gedetailleerd ontwerp worden gemaakt om anode afmetingen, anodelevensduur, anodelocatie en anodeweerstand te optimaliseren. Belangrijke gegevens zijn de zeewatertemperatuur, het restchloorniveau en de configuratie van het leidingsysteem.
Toepassingsvoorbeelden
Natuurlijk zeewater
Verscheidene KB-systemen zijn geïnstalleerd voor de bescherming van AISI 316 leidingsystemen in Noorwegen sedert 1980 [11], hoofdzakelijk voor de bescherming van buizen en afsluiters in zeewaterkoelsystemen voor onshore fabrieksinstallaties. De systemen zijn ontworpen voor stroomdichtheden tussen 40 en 100 rnNm2 en geen van de systemen heeft het nog begeven. Een kenmerkende anodeafstand van 10 maal de buisdiameter is toereikend om een potentiaal op te leveren die iets negatiever is dan -200 m V SCE. Voor deze systemen is gebruik gemaakt van zinkanodes zonder weerstandscontrole. Voor enkele systemen echter is gebruik gemaakt van een kleine weerstand om de stroomafgifte van de anode te meten en aldus de stroomdichtheid te berekenen alsmede de beschermingspotentiaal. Afbeelding 7 toont de gemiddelde kathodestroomdichtheid voor 5 anodes in een systeem gedurende een bedrijfstijd van 15 jaar. De afname van de stroomdichtheid van 50 tot ongeveer 10 mA/m2 wordt toegeschreven aan de vorming van kalkachtige neerslagen op het roestvaststaaloppervlak.
Afbeelding 7 Gemiddelde stroomdichtheid als functie van de tijd voor 5 anodes in een zeewaterleidingsysteem in natuurlijk zeewater gedurende 15 jarig bedrijf.
Gechloreerd zeewater - zeewaterfiltereenheid
In februari 1997 is er een filtereenheid geïnstalleerd in het zeewatersysteem van het door AIS Norske Shell geëxploiteerde Draugen-platform. De eenheid omvat 12 filters, ongeveer 35 afsluiters en een totale lengte van 60m3" (80 mm) en 4" (100 mm) diameter buizen. De eenheid bevindt zich stroomafwaarts van de zeewaterkoelers en stroom-opwaarts van de ontluchter. De zeewatertemperatuur bedraagt ongeveer 30°C en het restchloorniveau ligt op ongeveer 0,5 ppm. Twaalf RCP-anodes, zijn geplaatst om al het AISI 316 te beschermen en om de stroom te compenseren die door de grensvlakbuizen, die zijn gemaakt van UNS S31254 wordt opgenomen. Gedurende de eerste maanden van bedrijf zijn er geen metingen verricht, daarna zijn er regelmatig handmatige aflezingen gedaan aan alle anodes. De resultaten zijn samengevat op afbeelding 8. De ontwerpspanningsval die ligt tussen 630 en 680 mV is eveneens op deze afbeelding weergegeven. De metingen duiden erop dat de spannings val hoger was dan de ontwerp-waarde tijdens de beginperiode. Daarna daalde hij geleidelijk tot ongeveer de helft van de ontwerp-waarde. Bij sommige anodes trad de daling gedurende de eerste maand van bedrijf op, terwijl bij 3 van de 12 anodes deze daling zich zelfs na anderhalf jaar bedrijf nog niet had voorgedaan. Een van de RCP-anodes werd gedurende 1 jaar verbonden met een datalogger om de spanningsval over de weerstand te kunnen volgen (afbeelding 9). Experimenteel onderzoek [9, 12] heeft aangetoond dat de voor bescherming vereiste stroomdichtheid afneemt met de tijd. De afname in het voorliggende geval bleek verrassend hoog en werd toegeschreven aan een mogelijke versterking van de oxidehuid gedurende bedrijf.
Afbeelding 8 Gemeten spanningsval als functie van de tijd voor een aantal anodes, geïnstalleerd in een zeewaterfiltereenheid op het Draugen-platform.
De anodepotentiaal kan constant worden verondersteld op een waarde van ongeveer -1000 m V SCE. De potentiaal van het roestvaststaaloppervlak in de nabijheid van de anode is dus de anodepotentiaal plus de gemeten spanningsval. Dus een aflezing van 650 mV houdt in dat het roestvast-staaloppervlak dicht bij anode een potentiaal heeft van ongeveer -350 m V SCE. Een gemeten spanningsval die lager is dan de ontwerpwaarde is een indicator dat het risico van corrosie verder is teruggedrongen en dat de levensduur van de anode langer zal zijn dan de ontwerp-duur. Inspectie van de filters en het bijbehorende leidingwerk heeft aangetoond dat het systeem na anderhalf jaar bedrijf zonder enige corrosieschade heeft gefunctioneerd.
Prestaties van een voor gechloreerd zeewater ontworpen systeem in natuurlijk zeewater
Het Lufeng Project, een drijvend productie, op- en overslag systeem (FPSO: Floating Production, Starage and Off-loading system), werd in december 1997 in bedrijf gesteld in de Zuid Chinese Zee. Het schip is een pendeltanker voor allerlei doeleinden. Tijdens de bouw van het nieuwe processystem werd de hoofdringleiding voor het brandbluswater, dat was vervaardigd van koolstofstaal, gehandhaafd, maar alle nieuwe aftakkingen werden gemaakt van AISI 316, dat werd beschermd met RCP-anodes. De inlaatpijpen van het zeewatersysteem werd gemaakt van CuNi en de rest van het nieuwe systeem was vervaardigd van met RCP-anodes beschermd AISI 316. In het aanvangsstadium van de bouw van de procesinstallatie, werd besloten om af te zien van een chloreereenheid en in plaats daarvan te vertrouwen op het antifoulingkopersysteem van het schip. Het kathodisch-beschermingsantwerp was gebaseerd op een zeewatertemperatuur van 27,5 tot 50°C, de hoogste temperatuur van het zeewaterretoursysteem na koeling. Hoewel er geen chlorering was gepland, werd het kathodisch-beschermontwerp gebaseerd op een stroomdichtheid die overeenkwam met een chloorniveau tot 1 ppm. Het aanbevolen aantal RCP-anodes voor de bescherming van de AISI 316leiding, afsluiters en ter voorkoming van galvanische corrosie tussen roestvast staal en minder edel materiaal, bedroeg 33 stuks voor het brandbluswatersysteem en 32 stuks voor het zeewatersysteem, inclusief 12 kleine anodes voor een afzonderlijk HVAC-koelsysteem.
Zeewatersysteem
In het zeewatersysteem werd een groot aantal lekken geconstateerd na ongeveer 1 maand bedrijf. Het aantallekken nam toe met de tijd, maar het is moeilijk om het precieze aantallekken te kwantificeren en om vast te stellen wanneer elk lek begon. Dit komt omdat een typisch lek wordt aangeduid aan de hand van corrosieproducten en zoutneerslag aan de buitenkant van de las/pijp; er lekt maar heel weinig water door de putten naar buiten, omdat ze zichzelf schijnen te dichten met corrosieproducten. De eerste lekken werden waargenomen toen het systeem werd opgestart na een bedrijfsstilstand. Vanwege de snelle drukstijging werden de afsluitende corrosieproducten verwijderd en de aanwezige lekken zorgden voor een heleboel watersproei. In tabel 1 zijn de aangetaste plaatsen en geschatte aantallen lekken opgesomd. De ontwerp spanningsval over de anodeweerstand ligt in het gebied van 550 tot 650 mV. In het huidige geval was het duidelijk dat het antifoulingsysteem van het schip onvoldoende bleek te zijn om het effect van biologische aangroei op de stroomdichtheid die vereist is voor bescherming, te verhinderen. In aanwezigheid van een biofilm, is de stroom die door de weerstand vloeit hoger dan is berekend, hetgeen resulteert in een hogere spanningsval en een te positief potentiaalniveau in het leidingsysteem, dat wil zeggen een potentiaal die positiever is dan de potentiaal waarbij putcorrosie een aanvang neemt. Dit werd bevestigd door uitlezingen van de anodespanningsval die opliep tot 1000 mV. Een dergelijke hoge waarde duidt op een potentiaal van ronde de 0 mV SCE aan het roestvaststaaloppervlak dicht bij de anode en zelfs nog edeler op grotere afstand van de anode.
Tabel1 Plaats en aantal waargenomen lekkages in het Lufeng FPSO.
Om verder corrosie te verhinderen werd er een eenvoudige chloreringseenheid geïnstalleerd die in juni 1998 in werking werd gesteld. Afbeelding 10 toont de gemeten spanningsval voor een selectie van RCP-anodes en het restchloorniveau in het zeewater tijdens de eerste dagen in bedrijf. Het chloor werd twee maal daags batchgewijs geïnjecteerd gedurende de eerste 2 dagen (komt overeen met 1 ppm per 30/60 minuten), hetgeen werd voortgezet met een geleidelijke afname van 0,9 ppm naar 0,1 ppm. De gemeten spanningsval voor anodes in zeewater met een temperatuur lager dan 30°C (onverwarmd water) lag bij het de aanvang van de chloorinjecties tussen 900 en 1000 mV. Tijdens 5 dagen chloreren daalde de spanningsval tot waarden dichtbij of onder de ontwerp-waarde en de trend wees op een verdere daling. De spanningsval voor een anode in het aanvoersysteem (open driehoek op afbeelding 10) was stabiel met een lage waarde vanaf in bedrijfname van het systeem. Deze anode bevindt zich dicht in de buurt van CuNi pijpen. Voor deze anode werd in het ontwerp rekening gehouden met een sterke stroomafname door de CuNi pijpen en de anode is daardoor minder gevoelig voor variaties in de stroom die vloeit naar de roestvast stalen pijpen. De anodes die gelegen zijn in retourleiding van het warme zeewater, vertoonden een spanningsval die in overeenstemming was met de ontwerp-waarde of lager meteen vanaf het begin van het project. Belangrijker nog, er is geen enkele corrosieschade waargenomen in dit gedeelte. Vanwege het grote aantal lekken in de HVAC en de 4" (100 mm) pijpen naar de pompeenheden, zijn deze leidingen vervangen tijdens de zomer van 1998. Het HVAC systeem is vervangen door CuNi, terwijl er gekozen werd voor AISI 316 en RCP voor de 4"(100 mm) leiding, maar dit keer in combinatie met een chloorinjectie.
Afbeelding 9 Handmatig opgenomen data en loogerdata voor 1 anode, geïnstalleerd in een zeewaterfiltereenheid op het Draugen-platform.
Afbeelding 10 Gemeten spanningsval en chloreringsniveau voor een aantal anodes geïnstalleerd op het Lufeng FPSO.
Bluswatersysteem
Tijdens het eerste jaar in bedrijf vertoont de gemeten spanningsval in het bluswatersysteem waarden die in overeenstemming of lager zijn dan de ontwerp-waarde en er is in dit systeem geen corrosieschade waargenomen. De reden voor deze succesvolle bedrijfsvoering hangt samen met het feit dat gedurende het merendeel van de tijd er sprake is van stilstaand zeewater. In stilstaand zeewater, zal de aanwezige zuurstof snel zijn verbruikt als gevolg van het corrosieproces, zeker in de hoofdafsluiter die is gemaakt van koolstofstaal. Bij lage zuurstofconcentraties zal de stroom-dichtheid die nodig is voor bescherming lager zijn dan in zuurstofrijk zeewater. Het kan ook zijn dat er zuurstof wordt verbruikt bij de vorming van biofilms in natuurlijk zeewater. Een bijkomende reductie van de stroomdichtheid vergeleken met de toestand in het zeewatersysteem is te verwachten als de vorming van een biofilm niet wordt bevorderd.
Conclusies
De hiervoor besproken gevallen tonen aan dat er overeenstemming is tussen theorie en praktijk. Gebruik van weerstandsgecontroleerde kathodische bescherming van roestvast staal was succesvol in gechloreerd zeewater. Continue injectie van chloor is vereist om biologische aangroei en daaruit voortvloeiende aantasting te verhinderen. Weerstandsgecontroleerde kathodische bescherming van roestvast staal kan worden toegepast in natuurlijk zeewater met een temperatuur boven 30 tot 40°C, omdat hogere temperaturen de effecten van de biofilm op de voor bescherming vereiste stroomdichtheid teniet doen. Weerstandsgecontroleerde kathodische bescherming van roestvast staal kan worden toegepast in natuurlijk zeewater dat lage zuurstofconcentraties bevat. Weerstandsgecontroleerde kathodische bescherming werkt niet in koud, ongechloreerd zeewater. Conventionele kathodische bescherming van roestvast staal kan in koud natuurlijk zeewater worden toegepast, maar de voor bescherming vereiste stroomdichtheid is betrekkelijk hoog vanwege aanzienlijk versterkte kathodische reacties (zuurstofreductie) als gevolg van de biofilm. Dit houdt in dat de onderlinge anodeafstanden kort moeten zijn en het anodeverbruik hoog is. Daarnaast bestaat bij conventionele KB het risico op scheurvorming bij de lassen ten gevolge van waterstofontwikkeling aan de kathode (waterstofbrosheid).
Referenties
1. A. Mollica, A. Travis. Proc. 4th Int. Congress on Marine Corrosion and Fouling, ]uan-les-Pins, 1976.
2. A. Mollica et al. Proc. 6th Int Congress on Marine Corrosion and Fouling, p. 269, Athene, 1984.
3. R. ]ohnsen, E. Bardal, J.M. Drug/i. Proc. 9th Scandinavian Corrosion Congress, Kopenhagen, 1984.
4. R. Holthe, E. Bardal, P.O. Gartland. Material Performance A 28(6)16, 1989.
5. S. Va/en. Thesis for the siving. degree, Norwegian Institute of Technology, 1986.
6. E. Bardal, ].M. Drug/i, P.O. Gartland. Corrosion Sci., Vol. 35, No. 1, p. 257-267, 1993.
7. V. Scotto, R. DiCinto, G. Marcenaro. Corr~sion Sci., Vol. 25, p. 185, 1985.
8. J.M. Drugli, T. Rogne, P.O. Gartland, R. ]ohnsen. Proc. Sea Water Corrosion of Stainless Steels - Mechanism and Experiences, MAST closing seminar for Project 'Marine Riofilms on Stainless Steels', European Workshop, Trondheim, 1995.
9. SINTEF Report No. STF24 F96217, 'Design data for resistor controlled cathadie proteetion of stainless steels in chlorinated seawater', 1996.
10. B. Wallen. ACOM, No. 4, 1990.
11. J.M. Drug/i, U. Steinsmo, S. Va/en. Proc. EuroCorr'97, Trondheim, 1997.
12. SINTEF Report No. STF24FG97362, 'Resistor controlled cathadie proteetion of AIS! 316', 1997.