Effect van chemische oppervlaktebehandelingen van duplex RVS op spleetcorrosie in zeewater

Tot dusverre is er geen systematische studie ondernomen om het effect van beitsen en passiveren op het voortschrijden van spleetcorrosie in zeewater vast te stellen. Er bestaat echter behoefte om dit effect te begrijpen teneinde optimale corrosievastheid van roestvast staal te verzekeren.

Artikel gepubliceerd in Roestvast staal nummer 5 1993, artikel 36

Inleiding

Chemische oppervlaktebehandelingen zoals beitsen en passiveren worden op grote schaal gebruikt voor het verwijderen van schadelijke oppervlakteongeregeldheden en voor de vorming van een goed beschermende passieve laag. Toepassen van chemische oppervlaktebehandeling op roestvast staal wordt geacht zijn anodische polarisatiekarakteristieken te verbeteren, dat wil zeggen dat zijn gevoeligheid voor het ontstaan van spleetcorrosie in zeewater hierdoor aanzienlijk afneemt. In de praktijk echter kan het gunstig effect van oppervlaktebehandelingen verloren gaan door plaatselijke beschadiging van de passieve laag. Dit heeft tot gevolg dat op zo'n beschadigde plaats de gevoeligheid voor het ontstaan van spleetcorrosie er juist op vooruit gaat. Als spleetcorrosie eenmaal is begonnen dan hangt de mate van aantasting hoofdzakelijk af van de kinetiek van de reacties aan het kathodische oppervlak, overwegend zuurstofreductie buiten de spleet. Tot dusverre is er geen systematische studie ondernomen om het effect van beitsen en passiveren op het voortschrijden van spleetcorrosie in zeewater vast te stellen. Er bestaat echter behoefte om dit effect te begrijpen teneinde optimale corrosievastheid van roestvast staal te verzekeren. De experimenten zijn gebaseerd op het model dat de voortgang van spleetcorrosie opvat in termen van een electrochemische cel met een anode, de actief oplossende legering in de spleet, en een kathode, de tegelijkertijd buiten de spleet verlopende zuurstofreductie.


De experimenten omvatten expositie van anoden met microspleetjes, die de plaatselijk beschadigde passieve lagen voorstelden en die galvanisch zijn gekoppeld aan oppervlaktebehandelde kathoden, vrij van microspleetjes. Voorafgaand aan de koppeling werd langs potenriostatische weg de spleetcorrosie op gang gebracht en wel op een reproduceerbare wijze. De kathoden werden vrijelijk voorgeëxposeerd in zeewater. Om het effect van oppervlaktebehandelingen op de voortgang van spleetcorrosie te kunnen verifiëren zijn de kathodische eigenschappen van oppervlaktebehandelde proef.stukken bepaald. Voor dit doel zijn er oppervlaktebehandelde monsters kathodisch gepolariseerd bij een constante potentiaal om kathodische polarisatie van het oppervlak buiten de spleet die zich voordoet bij het begin van spleetcorrosie na te bootsen. Aan het eind van de expositie bij constante potentiaal werden kathodische polarisatiekrommen opgemeten.

Experiment

De experimentele details zullen beknopt worden beschreven omdat relevante bijzonderheden al elders zijn beschreven. Alle hierna te noemen potentiaalwaarden zijn gemeten ten opzichte van de verzadigde kalomelektrode (SCE).


Materiaal

Er werd voor de kathoden van de te exposeren galvanische koppels een duplex roestvast-staaltype (legering A) gekozen dat zich in zeewater bij 25 °C vrij van spleetcorrosie had betoond [6]. Deze legering werd ook gekozen voor de kathodische polarisatie.  Er werd voor de anoden een austenitisch roestvast-staaltype (legering B) en een duplex roestvast-staaltype (legering C) gekozen. Deze legeringen bleken in afwezigheid van een chemische oppervlaktebehandeling gevoelig te zijn voor spleetcorrosie in zeewater bij 25 °C . De chemische samenstellingen van de gebruikte legeringen zijn vermeld in tabel 1.  Monsters van de legeringen A en B zijn genomen uit plaat met een dikte van 3 mm en monsters van de legering C zijn genomen uit het oppervlak van een gegoten staaf met een diameter van 76 cm.


Tabel 1. Nominale chemische samenstelling (in gew. %) van de gebruikte legeringen.



Oppervlaktebehandelingen

Voorafgaand aan de chemische oppervlaktebehandeling werden alle proefstukken nat geslepen met siliciumcarbide schuurpapier tot grid 220. De beitsbehandeling bestond uit onderdompeling gedurende 2 uur in een oplossing van 20% salpeterzuur (dichtheid 1,42 kg/dm3), 4% waterstoffluoridezuur (dichtheid 1,185 kg/dm3) en gedestilleerd water met een temperatuur van 50°C. De passiveringsbehandeling werd uitgevoerd in  een oplossing van 20% salpeterzuur (dichtheid 1,42 kg/dm3) en gedestilleerd water met een temperatuur van 50°C gedurende 2 uur. Alle percentages zijn volume.percentages. Na schuren, beitsen en passiveren zijn de proefstukken gedurende 5 minuten afgespoeld met kraanwater gevolgd door afspoelen met ethanol en droging in stromende lucht. Voor het gemak wordt in het nu volgende voor wat betreft de geschuurde en gebeitste toestand respectievelijk de geschuurde en gepassiveerde toestand kortweg gesproken van de gebeitste en de gepassiveerde toestand.


Expositie van galvanische koppels

De beproeving werd uitgevoerd met anoden (20 x 20 x 3 mm) die aan één kant van krassen waren voorzien, afgedekt met een O-ring en geplaatst in een houder. De oppervlaktebehandelde kathoden (100 x 100 x 3 mm) zijn in houders geplaatst waarbij aan één kant een onbedekt oppervlak van 67 cm2 overbleef. De verhouding van het anode-kathodeoppervlak bedroeg 1/300. Voorafgaand aan de koppeling werden de anoden verbonden met een hulpelektrode en langs potentiostatische weg werd spleetcorrosie op gang gebracht in zeewater bij een potentiaal van 500 mV. Tijdens deze potentiostatische expositie werd de stroom die tussen anode en hulpelektrode vloeide gesommeerd. Nadat het ladingstransport een waarde van 40 coulomb had bereikt, werd de potentiostatische toestand beëindigd. Vervolgens werd de anode gekoppeld aan een oppervlaktebehandelde kathode, die hieraan voorafgaand gedurende 5 respectievelijk 25 dagen in zeewater was voorgeëxposeerd. Behalve de gebeitste en gepassiveerde kathode werd er als referentie een geschuurde kathode gebruikt. Tijdens het voorexposeren van de kathoden werd hun vrije corrosiepotentiaal vastgelegd. Tijdens de expositie van de galvanische koppels werden zowel de mengpotentialen als de stroom die tussen de anoden en kathoden vloeide gemeten als functie van de tijd en bovendien werden de stromen gesommeerd. Alle exposities zijn uitgevoerd in een bak met langzaam stromend, voortdurend ververst zeewater afkomstig uit de haven van Den Helder (chloridegehalte ongeveer 14 g/l en pH 8). De temperatuur werd thermostatisch op 25 ± 0,5°C gehouden.


Kathodische polarisatie

Gebeitste en gepassiveerde proefstukken (100 x 100 x 3 mm), gevat in houders, identiek met die voor de kathoden, zijn gebruikt voor de kathodische polarisatie-exposities. Voorafgaand aan de kathodische polarisatie werden de oppervlaktebehandelde proefstukken vrijelijk voorgeëxposeerd in zeewater bij 25°C. Na 5 dagen voorexpositie werden de proefstukken potentiostatisch gepolariseerd op -50 mV. De stromen die tussen de proefstukken en de hulpelektroden vloeiden, werden opgenomen. Na een expositie van 7 dagen werd de potentiostatische polarisatie beëindigd en werden kathodische polarisatiekrommen opgemeten, waarbij potentiodynamisch de potentiaal met een snelheid van 0,07 mV/s vanaf de vrije corrosiepotentiaal werd verlaagd tot -300 mV.

Resultaten

Expositie van galvanische koppels

Afbeelding 1 toont de corrosiepotentialen van de oppervlaktebehandelde kathoden gedurende de voorexpositie als functie van de tijd. Het schijnt dat passivering de vrije corrosiepotentiaal naar de hoogste waarden doet verschuiven, beitsen naar de laagste waarden en schuren naar de tussenliggende waarden. Na een expositie van ongeveer 15 dagen bereiken de potentialen min of meer stabiele waarden. Afbeelding 2 toont de mengpotentialen alsmede de stromen die vloeien tussen de anoden van legering B en kathoden na vijfdaagse voorexpositie als functie van de tijd. Afbeelding 2a geeft de indruk dat alle mengpotentialen op verschillende wijze toenemen met verloop van tijd. Koppeling met de geschuurde kathode levert de hoogste potentiaalwaarden, koppeling met de gebeitste de laagste en koppeling met de gepassiveerde kathode tussenliggende potentiaalwaarden. Afbeelding 2b geeft de indruk dat de anodische stroom van het koppel met de gepassiveerde kathode stijgt met de tijd hetgeen wijst op voortdurende voortgang van spleetcorrosie. De stromen van de andere koppels daarentegen nemen af met de tijd tot relatief lage waarden hetgeen duidt op een neiging tot repassivering van de anoden. Na 3 dagen was de stroom die werd geleverd door het koppel met de gepassiveerde kathode bij benadering 2 respectievelijk 3 orden van grootte hoger dan die van het koppel met de gebeitste respectievelijk geschuurde kathode. Tabel 2 geeft de ladingstransporten van de koppels. Na 25 dagen voorexposeren waren de geschuurde en gebeitste kathoden deels bedekt met kolonies organismen, terwijl de gepassiveerde kathode er volledig meewas bedekt.


Afb. 1. Vrije corrosiepotentiaal als functie van de voorexpositieduur van kathoden in de geschuurde (V), gebeitste (o) engepassiveerde (•) toestand (legering A).


Afb. 2. Mengpotentialen (a) en anodische stromen (b) tijdens galvanische koppeling van legering B-anoden met kathoden in de geschuurde (V), gebeitste (o) en gepassiveerde (•) toestand.


Tabel. 2.  Anodisch ladingstransport tijdens expositie van galvanische koppels.


Afbeelding 3 geeft de mengpotentialen en stromen tussen anoden van legering C en kathoden na 25 dagen voorexpositie. Gezien afbeelding 3a lijkt het dat tijdens deze expositie de mengpotentialen binnen hetzelfde potentiaalbereik schommelen en met de tijd neigen tot toename. Uit afbeelding 3b volgt dat voor alle koppels de anodische stroom toeneemt met de tijd. Het koppel met de gepassiveerde kathode produceert echter de hoogste stroom, dat wil zeggen de hoogste voortgangssnelheid. Uit tabel 2 blijkt dat het ladingstransport, dat wil zeggen de voortgang van spleetcorrosie, voor het koppel met de gepassiveerde kathode ongeveer 2,5 maal groter is dan dat van de andere koppels.


Afb. 3 Mengpotentialen (a) en anodische stromen (b) tijdens galvanische koppeling van legering C-anoden met kathoden in de geschuurde (V), gebeitste (o) en gepassiveerde (•) toestand.


Tabel 2. Anodisch ladingstransport tijdens expositie van galvanische koppels.



Kathodische polarisatie

Na beëindiging van de potentiostatische toestand steeg de vrije corrosiepotentiaal van de proefstukken spoedig naar betrekkelijk edele waarden. Op afbeelding 4 zijn de kathodische polarisatiekrommen te zien. Het lijkt erop, dat de kathodische stroom in het potentiaalgebied dat kenmerkend is voor voortgang van spleetcorrosie (-100 mV tot +100 mV), verkregen met een gepassiveerd proefstuk, ongeveer 5 tot 9 maal groter is dan die van het gebeitste proefstuk.


Afb. 4. Kathodische polarisatiekrommen van gebeitste (o) en van gepassiveerde (•) proefstukken.
 

Bespreking

Het edeler worden van de potentiaal tijdens voorexpositie van geschuurde, gebeitste en gepassiveerde oppervlakken is het gevolg van een toename in de kathodische stroom met de tijd, veroorzaakt door vestiging van bacteriën. De hogere potentiaalwaarden van gepassiveerde oppervlakken duidt op de ontwikkeling van hogere kathodische stromen vergeleken met zowel geschuurde als met gebeitste oppervlakken, hetgeen een toegenomen gevoeligheid voor het begin van lokale aantasting inhoudt. Het ontbreken van een neiging tot repassivering en de hogere voortgangsstromen in de geëxposeerde koppels tonen eveneens de ontwikkeling van hogere kathodische stromen bij gepassiveerde kathoden in vergelijking met geschuurde en met gebeitste kathoden, hetgeen wordt bevestigd door de kathodische polarisatiekrommen. Deze resultaten stemmen overeen met het werk van Lee en Kain dat de hoogste spleetcorrosievoortgangssnelheden laat zien voor de met salpeterzuur behandelde oppervlakken en waaruit kan worden afgeleid dat de kinetiek van de reacties die aan het kathodeoppervlak verlopen duidelijk de voortgangssnelheid beïnvloeden. Het mechanisme van de ontwikkeling van verschillende kathodische stromen voor oppervlaktebehandeld roestvast staal is nog niet volledig doorgrond.


De waarneming dat het gepassiveerde oppervlak volledig door een laagje organismen is bedekt na 25 dagen voorexpositie terwijl de geschuurde en gebeitste oppervlakken slechts gedeeltelijk door kolonies organismen zijn bedekt, mag een vingerwijzing zijn voor het feit dat passivering de vorming van bacterieneerslag bevordert. Er is aangetoond dat de zuurstofreductiereactie aan roestvast staal in zeewater zowel tijds-als potentiaalafhankelijk is ten gevolge van de vorming van een biofilm. Holthe en medewerkers nemen aan dat groepen van bacteriekolonies, die zich geleidelijk over het metaaloppervlak uitspreiden tijdens expositie in zeewater, hoogst effectieve microkathoden vormen alwaar stroomuitwisseling ten behoeve van de zuurstofreductie sterk toeneemt. Mollica en medewerkers opperen dat substanties voortgebracht door de bacteriën en die zich buiten de bacteriecellen bevinden, eenmaal neergeslagen, de snelheid waarmee zuurstofreductie plaatsvindt kunnen versterken. Bij een gegeven potentiaal hangt de zuurstofreductiestroom af van het gedeelte van het staaloppervlak waar deze buitencelsubstanties zijn geadsorbeerd en van de duur van de kathodische polarisatie. Op grond van de verkregen resultaten kan worden geopperd dat passivering het oppervlak zodanig voorconditioneert dat er zich kolonies van organismen op kunnen vestigen alwaar de zuurstofreductie sneller gaat verlopen, sneller dan aan geschuurde en aan gebeitste oppervlakken. Wat betreft de invloed van de oppervlaktebehandeling op de anodische eigenschappen mag worden aangenomen dat de oppervlaktelaag, gevormd door passivering een lagere passieve stroom levert vergeleken met schuren en met beitsen. Daardoor scheidt het gepassiveerde oppervlak minder zwaar-metaalionen (zoals Fe, Cr, Ni) af. Het verschil in ontwikkeling van kathodische stromen bij oppervlaktebehandeld roestvast staal kan analoog zijn aan het verschil in gedrag tussen roestvast staal en platina in zeewater. Roestvast staal staat wel en platina staat geen zwaar-metaalionen af.  Als platina hogere potentiaalwaarden aaneemt en kathodische stromen overeenkomend met die in roestvast staal dan is het kennelijk meer voorgeconditioneerd om zuurstofreductiebevorderende specimen te ontwikkelen. Uit de huidige resultaten volgt dat chemische oppervlaktebehandeling die is gericht op het verzekeren van optimale weerstand tegen spleetcorrosie, erop gericht moet zijn om niet alleen het begin ervan te onderdrukken maar ook het steeds sneller verlopen ervan. In dit opzicht wordt passiveren afgeraden ten gunste van beitsen.

Conclusies
 

1. Vergelijking van het effect van chemisch beitsen en passiveren toegepast op duplex roestvast staal heeft aangetoond dat vanwege de ontwikkeling van hogere kathodische stromen, passiveren de vrije corrosiepotentiaal doet opschuiven naar edeler waarden, waardoor het begin van lokale aantasting wordt begunstigd en de voortgangssnelheid van spleetcorrosie wordt verhoogd.
2. Om het verschil in de effecten van beitsen en van passiveren te verklaren is er geopperd dat passiveren het oppervlak dusdanig voorconditioneert dat er zich op het metaaloppervlak in zeewater sneller specimen ontwikkelen die de zuurstofreductie bevorderen, hetgeen kan worden toegeschreven aan een afgenomen afscheiding van zwaar-metaalionen.
3. Op grond van de huidige resultaten wordt passiveren afgeraden en beitsen aanbevolen ter verzekering van optimale corrosievastheid bij toepassing van duplex roestvast staal in zeewater.

Referenties
1. T. Sydberger; Werkst. u. Korr. 32, 119, 1981.
2. G.E. Coates; Mat. Perf. 8, 61, 1990.
3. J.W. Oldfield, T.S. Lee, R.M. Kain; Proc. 160th. Electrochem. Soc. Meeting; Deuver, Col. 438, 1981
4. A. Mollica, A. Trevis, E. Traverso, G. Ventura, G. de Carolis, R. Dellepiane; Corrosion 44, 48, 1989.
5. ].M. Krougman, F.P. IJsseling; Proc. 6th. Int. Congr. on Mar. Corr. and Foul.; Athens, Greece 75, 1984.
6. J .M. Krougman, F.P. IJsseling; Proc. 9th Europ. Congr. on Corr.; Utrecht, Netherlands, Paper OS-090, 1989.