Invloed van temperatuur op verloop spleetcorrosie van hooggelegeerd RVS in natuurlijk zeewater

Gedurende de afgelopen tijd is er een nieuwe groep van roestvast staal met een hoger gehalte aan legeringselementen ontwikkeld. Vanwege de verbeterde corrosie-eigenschappen van deze legeringen worden ze vaak uitgekozen voor zeewaterverwerkende systemen. Studies naar de gevoeligheid van deze materialen voor spleetcorrosie hebben aangetoond dat de kritische putcorrosie-en spleetcorrosietemperaturen tamelijk hoog liggen. In natuurlijk zeewater ligt de gemiddelde kritische putcorrosietemperatuur rond de 53°C voor gewalst materiaal en rond de 50°C voor hoogwaardige lassen.1.2


Artikel gepubliceerd in Roestvast Staal nummer 7 1994, artikel 49



Praktisch relevante gegevens over kritische spleetcorrosietemperaturen zijn minder beschikbaar. Voor gechloreerd zeewater wordt een temperatuurgrens van 30°C voorgesteld.3 In een test werd een gemiddelde kritische spleetcorrosietemperatuur van 35°C gevonden voor gegoten UNS 531254.2 Spleetcorrosie treedt echter al op bij veel lagere temperaturen (10, 20°C).4,5 Dit kan het gevolg zijn van het feit dat gerapporteerde temperaturen geen weerspiegeling zijn van de werkelijke corrosiegevoeligheid van gegoten materiaal onder de feitelijke bedrijfsomstandigheden. Maar onderzoek heeft ook uitgewezen dat zelfs indien een hoge temperatuur nodig is om spleetcorrosie te initiëren, er bij veel lagere temperaturen al repassivering plaatsvindt.6 Een tijdelijk hoge bedrijfstemperatuur (of hoog chloreringsniveau in een gechloreerd zeewatersysteem) kan dus corrosieve aantasting op gang brengen die door blijft gaan zelfs als zich weer een normale bedrijfstemperatuur (chloorniveau) instelt.  In de voorliggende studie bestaat het hoofddoel uit het nagaan van de voortgang van spleetcorrosie bij betrekkelijk lage temperatuur om te komen tot een definitie van de omstandigheden waaronder de corrosiesnelheid aanvaardbaar is. Materiaalkwaliteit, temperatuur, potentiaal en spleetvormende materialen zijn belangrijke testparameters.7 In dit artikel worden alleen de langdurende proeven in natuurlijk zeewater gepresenteerd.
 

Experimenten

Proefstukken

Er is gewalst, gelast en gegoten UN5 531254 en UN5 532750 beproefd. De chemische samenstelling van zowel legeringen als lastoevoegmetaal zijn vermeld in tabel 1. Details aangaande preparaatvoorbewerking zijn elders gegeven.7 Er zijn experimenten uitgevoerd met spleten tussen metaal en plastic (polyoxymethacrylaat). Het spleetoppervlak bedroeg 5,5 cm2. De spleetopbouw is te zien op afbeelding 1.


Initiatie van spleetproefstukken

De spleetproefstukken zijn geïnitieerd in een separate beker die natuurlijk zeewater bevat. Details met betrekking tot de initiatieprocedure zijn elders gepresenteerd.7 Na 24 uur zijn de proefstukken overgebracht naar een kringloopsysteem voor lange-termijnexpositie.


Tabel 1. Chemische samenstelling (gew. %) van legeringen en lastoevoegmetaal.


Afbeelding 1. Spleetassemblage.


Lange-termijnexperimenten met galvanische koppeling

De experimenten zijn uitgevoerd in een kringloopsysteem in SINTEF Zeewater Laboratorium. Drie parallelle metaal-plastic spleetproefs tukken zijn elk galvanisch gekoppeld aan een kathode. De kathoden zijn of gewalst UNS 531254 of gewalst UNS 532750. Om te komen tot opbouw van biologische activiteit en een daarmee gepaard gaande grote kathodische stroomdichtheid, zijn de kathoden gepolariseerd tot -100 mV Ag/Ag Cl gedurende 1 tot 3 weken alvorens ze werden gekoppeld aan de spleetproefstukken. Het oppervlak van elke kathode bedroeg 5000 cm2 hetgeen een kathode-anodeverhouding opleverde van 300 op 1.  De potentiaal van de galvanische koppels, de galvanische stroom en de temperatuur zijn gemeten als een functie van de tijd met behulp van een gegevensverzamelsysteem. Afbeelding 2 toont de temperatuur als functie van de tijd. De testtemperaturen waren 15, 25 en 40°C. Alleen gelast en gegoten ma teriaal is beproefd bij 15°C. De duur van de test beliep 225 dagen.



Afbeelding 2. Temperatuur als functie van de tijd voor langetermijnexperimenten met galvanische koppeling.

Resultaten

Afbeelding 3 toont kenmerkende stroom-tijd-en potentiaal-tijdkrommen in geval van galvanische koppeling bij 15, 25 en 40°C. Bij 15 en 25°C neemt de stroom op normale wijze toe met de tijd totdat de spleet repassiveert en de stroom plotseling daalt tot een lage waarde (minder dan 1 μA/cm2).
Gewalst UN5 532750 vertoonde gewoonlijk de laagste stroomdichtheid en gegoten UNS 532750 de hoogste.


Afbeelding 3. Galvanische stroomdichtheid in natuurlijk zeewater tussen 3 spleetproefstukken (elk met een oppervlak van 5,5 cm2) van a) gelast UNS 531254 bij 15°C; b) gelast UN5 531254 bij 25°C; c) gelast UNS 531254 bij 40°C en een kathode met een oppervlak van 5000 cm2; d-f) De potentiaal van de galvanische koppels als functie van de tijd. De verhouding tussen kathodische en anodische oppervlakken is 300:1.


Gelast UNS 532750 en gewalst, gelast en gegoten UNS 53125 4 vertoonden stroomdichtheden in hetzelfde gebied, hoewel er een neiging viel te bespeuren naar een lagere stroomdichtheid voor gewalst materiaal en een hogere stroomdichtheid voor gegoten materiaal. Ondanks de hogere stroomdichtheid van gewalst UNS 531254 vergeleken met gewalst UNS 532750, was de gemiddelde diepte van de corrosieve aantasting van dezelfde grootte (tabel 2). Dit was het gevolg van de langere actieve periode van gewalst UNS 532750. De afbeeldingen illustreren de stochastische aard van spleetcorrosie. De tijd dat de spleetproefstukken actief bleven, varieerde aanzienlijk. Een van de gegoten proefstukken van UNS 531254 bijvoorbeeld repassiveerde bij 15°C al na 3 dagen terwijl de laatste van de drievoudige proefstukken pas na 118 dagen repassiveerde. De repassiveringsneiging was bij 40°C veel sterker dan bij lagere temperaturen. Het sterkste temperatuureffect werd echter weerspiegeld door de stroomdichtheden. De gemiddelde stroomdichtheden varieerden van 1 tot 6 μA/cm2 bij 4°C terwijl ze bij 15 en 25°C varieerden van 70 tot meer dan 300 μA/cm2.




Tabel 2. Overzicht van de resultaten van de lange-duurexperimenten met galvanische koppeling. De waarden zijn de hoogste gemiddelde stroomdichtheid, de langste tijd tot repassivering en de maximum gemiddelde corrosieaantasting van drie parallelle proefstukken. A) het proefstuk repassiveerde als gevolg van een tijdelijke daling van de temperatuur tot 9°C; B) 50-70% van het totaal van de aantastingen is veroorzaakt door corrosie in de initiatiefase. De krommen op afbeelding 3 tonen het duidelijke verband tussen stroom en potentiaal. Als een proefstuk repassiveert, daalt de totale stroom en de potentiaal stijgt. De potentiaal van het galvanisch koppel bij 15 en 25°C varieert tussen 100 en 300 mV Ag/Ag Cl zoals is te zien op de afbeeldingen 3d en 3e. De hoge potentiaal houdt in dat de stroom hoofdzakelijk wordt beperkt door de anodische reactie. Dit wordt geïllustreerd door afbeelding 4. De kathodische krommen van deze afbeelding zijn geconstrueerd op grond van de gegevens van afbeelding 3a, b, d, e.


Er zijn eveneens twee anodische krommen afgebeeld. Een kromme toont de toestand voor de repassivering van twee proefstukken, de tweede kromme toont de toestand na repassivering. Voor de anodische krommen wordt een lineair verband aangenomen tussen stroom en spanning (in de spleetmond), alsmede een corrosiepotentiaal binnen in de spleet van ongeveer -15 mV SCE. Deze aannamen zijn gebaseerd op experimentele gegevens van kortdurende proeven. De afbeelding laat zien hoe de potentiaal van het galvanisch koppel varieert, afhankelijk van de stroombehoefte. De afbeelding laat ook zien dat indien het kathodeoppervlak groter is of als de kathodische-stroomdichtheid hoger is, de veranderingen in de potentiaal kleiner zouden zijn en de stromen groter. Bij 40°C bedroeg de potentiaal ongeveer -100 mV Ag/Ag Cl voor repassivering en maximaal 40 mV Ag/Ag Cl na repassivering. Afbeelding 5 is samengesteld op grond van de stroom en potentiaalgegevens bij respectievelijk 25 en 40°C (afbeelding 3b, c, e, f)


Deze afbeelding toont het verschil in kathodische capaciteit met microbiologische activiteit (25°C) en zonder microbiologische activiteit (40°C). Voor de gegeven kathode-anodeverhouding wordt de corrosiesnelheid bij 40°C voornamelijk begrensd door de kathodische reactie. De resulaten zijn samengevat in tabel 2 waar de hoogste gemiddelde stroomdichtheid in de actieve toestand, de maximumtijd tot repassivering en de maximum gemiddelde diepte van de corrosieve aantasting zijn gegeven. De gemiddelde stroomdichtheid en de gemiddelde diepte van de corrosieve aantasting zijn berekend op basis va n gewichtsverlies. Voor alle proefstukken is er sprake van een zeer goede overeenstemming tussen de gemeten stroomdichtheid en de gemiddelde stroomdichtheid, zoals berekend op basis van gewichtsverlies. De tijd tot repassivering is gedefinieerd als de tijd totdat de stroomdichtheid daalde tot beneden 1 μA/cm2. Voor beide staaltypen is het niet noodzakelijk hetzelfde proefstuk dat de hoog.ste gemiddelde stroom en maximum tijd tot repassivering vertoonde.


Afbeelding 4. Schematische weergave van het verband tussen stroom en potentiaal. Oppervlak kathode: 5000 cm2. Oppervlak anode:16,5 cm2. a: gegevens van afbeelding 3a, d; Δ: gegevens van afbeelding 3b, e;: ---- anodische kromme voor repassivering; - - - : anodische krommen na repassivering van twee spleetproefstukken.


Op afbeelding 2 is de temperatuur te zien als functie van de tijd. Bij 15·c daalde de temperatuur tijdelijk tot 9°C na ongeveer 21, 74, 132 en 182 dagen expositie. Een gegoten proefstuk van UNS 531254 repassiveerde als gevolg van de eerste temperatuurdaling. Geen enkel ander proefstuk repassiveerde als gevolg van dalingen in de temperatuur. Dit wijst erop dat gelast en gegoten UNS 531254 en UNS 532750 niet noodzakelijk repassiveren bij een temperatuur die zo laag is als 9°C. Ook bij 25°C deden zich enkele temperatuurdalingen voor, maar er repassiveerde geen enkel proefstuk als gevolg hier.van. De stijging van de temperatuur na ongeveer 27 dagen veroorzaakte evenmin repassivering. Waarschijnlijk repas.siveerde er echter een proefstuk van gegoten UNS 532750 als gevolg van de tijdelijke toename van de temperatuur tot 35°C na 80 dagen.
 

Discussie

 
De resultaten laten zien dat zelfs als de temperatuur tamelijk hoog moet zijn2,3 om spleetcorrosie te initiëren bij hooggelegeerd roestvast staal (PREN > 36), er toch corrosie kan plaatsvinden bij lage temperaturen (15 en 25 °C) zodra initiatie heeft plaatsgevonden. Met uitzondering van het gegoten UNS 532750 werd er een sterke neiging tot repassivering gevonden. De tijd totdat repassivering plaatsvond kon tamelijk kort zijn. Actieve spleetcorrosie hoeft dus niet noodzakelijk te leiden tot praktische corrosieschade. Het is dus onvoldoende om voor het bepalen van spleetcorrosiesnelheid voor een gegeven spleetgeometrie en oppervlakteverhouding alleen het gewichtsverlies of de aantastingsdiepte vast te stellen. Ook de periode dat de spleet actief was moet bekend zijn. De gegevens demonstreren het belang van de kathode-anodeverhouding met betrekking tot de spleetcorrosie.snelheid.


Bij 15 en 25°C is de kathodische stroomdichtheid hoog vanwege het effect van microbiologische activiteit op de kathodische eigenschappen van roestvast staal.8,9 De potentiaal varieerde alnaargelang de stroombehoefte, maar bleef hoog tijdens de gehele proefperiode. De voort.gang van spleetcorrosie werd dus hoofdzakelijk beheerst door de anodische reactie. Tabel 2 geeft aan dat gewalst materiaal de laagste corrosiesnelheid te zien geeft, gevolgd door gelast en gegoten materiaal. Dit is samengevat op afbeelding 7, waar de gemiddelde stroomdichtheid bij 25°C wordt getoond voor de verschillende beproefde materialen. Voor gewalst UNS 532750 en UNS 531254 was de maximum corrosiediepte ongeveer hetzelfde. De aantasting van gelast UNS 532750 en UNS 531254 was eveneens hetzelfde, zij het wat dieper dan voor het gewalst materiaal. Gegoten UNS 531254 gedroeg zich overeenkomstig de gelaste proefstukken. Gegoten UNS 531254 repassiveerde niet en was tot grote diepte aangetast. De beproefde charge gegoten UNS 532750 was dus inferieur aan de andere staaltypen. De ontwikkeling van dit materiaal was echter nog in volle gang ten tijde van het uitgevoerde onderzoek.


Later geproduceerde charges kunnen dan ook over betere corrosieeigenschappen beschikken. Hoe dan ook, de waargenomen verschillen tussen gewalst, gelast en gegoten materiaal zijn te verwachten en hangen wellicht samen met een grotere waarschijnlijkheid van inhomogene structuur in gelast en gegoten metaal. Ook ander onderzoek aan en praktijkervaring met deze materialen in zeewatersystemen heeft aangetoond dat gelast en gegoten materiaal in het algemeen gevoeliger is voor corrosie dan gewalst materiaal.2,4,5,6 Bij 40°C is, zoals is te zien op afbeelding 5, de kathodische stroomdichtheid veellager dan bij 15 en 25°C. Voor de gegeven oppervlakteverhouding leidt de lagere kathodi.sche stroomdichtheid tot een lage potentiaal, lage corrosiesnelheden en een sterke neiging tot repassivering. In de meeste praktijkgevallen zullen echter de kathod0-anodeverhouding, de potentiaal en de corrosiesnelheden veel hoger zijn. Maar vanwege het ontbreken van een microbiologisch actieve slijmlaag, zal de potentiaal in natuurlijk zeewater bij 40°C niet zo hoog zijn als bij 15 en 25°C (tenzij het zeewater wordt gechloreerd).


Ter illustratie hiervan zijn er modelberekeningen uitgevoerd voor verschillende buisdiameters en buislengten.10 Afbeelding 8 toont de corrosiesnelheid als functie van totale buislengte die beschikbaar is als kathode. Bij 25°C wordt de maxi.mum corrosiesnelheid verkregen voor een buislengte van ongeveer 3,5 cm, zelfs voor de kleinste buisdiameter. De verhouding tussen kathode-en anodeoppervlak is dan 4. De anode-eigenschappen kunnen dus in natuurlijk zeewater met microbiologische activiteit en bij een temperatuur van 25°C de corrosiesnelheid beperken (anodische controle) bij een zeer lage verhouding tussen kathode-en anodeoppervlak. Vanwege de lage kathodische reactiesnelheid bij 40°C, verschillen de berekende resultaten in dit geval volledig van die bij 25°C. De maximum corrosiesnelheid wordt verkregen als de potentiaal buiten de spleet de vrije corrosiepotentiaalwaarde aanneemt. Er is gevonden dat zelfs voor de buis met de grootste diameter, de maximum corrosiesnelheid niet wordt bereikt voor een pijplengte van 1000 m. De oppervlakteverhouding tussen het kathodisch en anodisch oppervlak is dan hoger dan 1,7 x 106. In dit geval is het de kathodereactie die de corrosiesnelheid begrenst (kathodische controle) . De berekeningen demonstreren duidelijk het effect van microbiologische activiteit op de spleet.corrosiesnelheid.


Afbeelding 5. Geconstrueerde kathodische krommen bii 25 en 40°C gebaseerd op gegevens van afbeelding 3b, e (Δ) en 3e, f (o).
 

Conclusies

De voortgang van spleetcorrosie van hooggelegeerd roestvast staal in natuurlijk zeewater is gemeten bij 15, 25 en 40°C. De conclusies zijn de volgende:
 

• Spleetcorrosie van hooggelegeerd roestvast staal (PREN > 36) kan, eenmaal op gang gekomen, voortgaan bij temperaturen die lager zijn dan de initiatietemperatuur.
• De resultaten duiden op een laagste corrosiesnelheid voor gewalst metaal, gevolgd door gelast en gegoten metaal.
• De oppervlakteverhouding tussen kathode-en anodegebied bedroeg 300:1. Bij 15 en 25°C werd de spleetcorrosievoortgang hoofdzakelijk begrensd door de anodische reactie. De gemiddelde stroomdichtheid bedroeg typisch 70-300  μA/cm2. Bij 40°C werd de voortgang van de spleetcorrosie begrensd door de kathodische reactie. De corrosiesnelheid was verwaarloosbaar klein, 1-6 °C. Het verschil is het gevolg van het effect van microbiologische activiteit op de kathodische eigenschappen van roestvast staal.
• Behalve voor een van de onderzochte gegoten materialen, is de neiging tot repassivering sterk. De tijd totdat repassivering plaatsvond, kan vrij kort zijn. Actieve corrosie hoeft dus niet noodzakelijk te leiden tot het in de praktijk falen door corrosie.

Verantwoording

De auteurs referen bij deze aan financiële steun van The Norwegian Council for Scientific and Technica! Research (NTNF), The Norwegian Petroleum Directorate en de firma's Avesta, Sandvik Steel, Statvil, Stavanger Staal en Framco Engineering.

Literatuur
 
1. J.M. Drugli, T. Rogne en R. Johnsen, 'Corrosion testing of stainless steel weldments in sea water, NaCI and FeCI3-solutions', NACE Corrosion '88, St Louis, US, (1988).
2. T. Rogne en R. Johnsen, 'The effect of CO2 and oxygen on the corrosion properties of UNS S31254 and UNS S31803 in brine solution', paper No 295, NACE Cocrosion '92, Nashville, TN, US, (1992).
3. R. Johnsen, 'Stainless steels in seawater systems' , NITO Conference, The Norwegian Society of Engineers in cooperation with Nickel Development Institute, Amsterdam, 7-8 Feb., (1990).
4. A. Dalheim, 'Experience with stainless steel for process and seawater systems', NIF Course Trondheim, 4-6 Jan., (1993), (In Norwegian) .
5. R. Mollan, ' Materials engineering experiences -Snorre Project', NIF Course Trondheim, Norway, 4-6 Jan. , (1993) .
6. U. Steinsmo, T. Rogne en P.O. Gartland, 'High alloyed stainless steel for chlorinated seawater applications-critical crevice temperature', NACE-NKF Conference, June 93, Sandefjord, Norway.
7. S. V alen, P.O. Gartland en U. Steinsmo, 'Long duration tests of the crevice corrosion rate of high alloyed stainless steels in seawater', paper No 496, NACE Corrosion ' 93, New Orleans.
8. R. Holthe, E. Bardal en P.O. Gartland, 'The time dependenee of cathodic properties of stainless steels, titanium, platinum and 90110 CuNi in seawater', Paper No 393, NACE Corrosion '88, St. Louis.
9. V. Scotto, R. DiCintio en G. Marcencro, Corr. Sci., 25 (3), p. 185 (1985).
10. S. Valen, P.O. Gartland en U. Steinsmo, 'Effect of temperature on initiation, repassivation and propagation of crevice corrosion of high alloyed stainless steels in natura! seawater', Marine and Microbial Corr., 30 Sept. -2 Oct. '91, Stockholm.