Analyse van thermische deklagen en oxide films

Veel processen spelen zich af aan het metaaloppervlak en kritische informatie hierover is vaak niet makkelijk te verkrijgen. Daarom zijn er verscheidene technieken ontwikkeld om die informatie bij elkaar te garen. De meeste van deze gereedschappen kunnen recht toe recht aan worden gebruikt maar vaak ook op fijnzinniger wijze. Aan de hand van enkele praktijkvoorbeelden zal worden getoond hoe met AES, SIMS, RBS en XPS de nodige informatie kan worden vergaard en welke conclusie dan kunnen worden getrokken.

Thermische deklagen

Thermische deklagen worden dikwijls aangebracht op constructies ter beheersing van de warmtestroom. Zo worden de oppervlakken van thermische zonnecollectoren vaak bedekt met een materiaal dat op zeer effectieve wijze de fotonen in het zichtbare spectrum absorbeert maar de energie in het infrarood gebied niet weer uitstraalt. Zulke deklagen verhogen aldus de effectiviteit van de omzetting van zonlicht voor warm-water verhitters of voor lage-temperatuur stoomturbines voor energieopwekking. De deklagen kunnen zelfs worden gebruikt voor centrale energiecollectie met heliostaten. Een voorbeeld van het gebruik van oppervlakte analyse voor het karakteriseren van zulke deklagen komt van Holloway, Shanker en medewerkers [1-3]. Zij maakten gebruik van XPS voor de bepaling van galvanisch neergeslagen zwarte chroomlagen, bestaande uit metallisch chroom, Cr2O3 en gehydrateerde oxiden en hydroxiden van chroom. De galvanische deklagen waren gedurende het aanbrengen geoptimaliseerd voor maximum absorptie in het zichtbare gebied en een lage uitstraling in het infrarode gebied. Met AES sputter profielen werd aangetoond dat het percentage oxide 100% bedroeg nabij het deklaag/lucht grensvlak en tot ongeveer 5 nm onder het grensvlak afnam tot waarden lopend van 90% tot 50% afhankelijk van de galvaniseer omstandigheden (het resterende percentage bestond uit metallisch chroom). Het percentage Cr2O3 bleef afnemen in de richting van het deklaag/substraat grensvlak, hetgeen resulteerde in totale percentages aan chroomoxiden doorheen de deklaag lopend van 35% tot 85%. Deze waarden correleren met de AM1 zonneabsorptie, as, en de thermische straling, e, van het zwarte chroom zoals is te zien op afbeelding 1. Hier zijn ook enkele van de voorwaarden voor neerslaan getoond [1]. Deze oppervlakteanalyse gegevens zijn gebruikt voor het optimaliseren van het galvanische proces.

Afbeelding 1. Grafieken van zonne absorptieverhouding, as, en thermische emittantie, e, als functie van de hoeveelheid Cr2O3, zoals bepaald met Auger sputterprofiel gegevens [2].


Enkele deklagen vertoonden vroegtijdige degradatie tijdens gebruik. AES en XPS zijn gebruikt om de oorzaak hiervan op te sporen. Shanker en Holloway [1] toonden aan dat afname van as werd veroorzaakt door oxidatie van het metallisch chroom in de deklaag. De correlatie in afbeelding 1 laat zien dat het absorberend vermogen sterk daalt bij een chroomoxide percentage van meer dan 80%. Op basis van deze analyse werden de zwarte chroomlagen aangebracht met daarin een overschot aan metallisch chroom. Oxidatie van Cr tot Cr2O3 doet zich vroegtijdig voor tijdens gebruik van de deklaag, hetgeen resulteert in een optimaal absorberend en uitstralend vermogen na een korte gebruikstijd. Bij gebruik van deze galvaniseerprocedure werden er langere gebruikstijden geconstateerd.  Er werd ook nog een andere gebruiksduurgrens onderzocht door Holloway en medewerkers [3]. Het substraatmetaal kon reageren met de deklaag waardoor er delaminatie optrad of diffusie of beide. Dit mechanisme zou kunnen wedijveren met het degradatiemechanisme waarbij Cr wordt omgezet in Cr2O3. Door de temperaturen te vergelijken waarbij diffusie van Sn, Cu, Ta, Ni, koolstofstaal en roestvast staal significant zijn in vergelijking met oxidatie van Cr kon worden geconcludeerd dat degradatie door diffusie optreedt bij hogere temperaturen. Dus oxidatie is het primaire degradatiemechanisme bij lagere temperaturen (<300°C) voor zwart chroom zonnecollector deklagen. Als echter de microstructuur en samenstelling wordt aangepast om oxidatie van Cr tot een minimum te beperken, dan kan diffusie van het substraatmateriaal een belangrijk degradatiemechanisme worden. AES sputter-profielen werden gebruikt om aan te tonen dat oxidatie van Sn, Cu en Ta substraten optrad bij temperaturen tussen 300 en 450°C, waardoor het gevaar van afsplijten toenam. Koolstofstaal, nikkel en roestvast staal waren stabiel tot ongeveer 500 tot 600°C, waarboven diffusie zeer snel ging verlopen. Dus deze degradatiemechanismen kunnen van belang worden voor de levensduur van selectieve zonnecel deklagen in centrale “power tower” opstellingen voor het concentreren van thermische zonne energie.

Oppervlaktemodificatie door middel van ion implantatie

Wegens de relatief geringe implantatie diepte staan er tal van oppervlakte-analytische technieken ter beschikking om de gemodificeerde metaaloppervlakken te karakteriseren. Iwaki [4] heeft de toepassingen van ion implantatie voor oppervlakte modificatie van metalen de revue laten passeren. Sommige belangrijke eigenschappen van metalen die door deze modificatie worden beïnvloed zijn wrijving, slijtage, hardheid, corrosie, elektrochemisch gedrag, catalyse, binding en adhesie. In de meeste gevallen zijn de mate en de verdeling van de geïmplanteerde monsters gekarakteriseerd door middel van oppervlakte-analyse technieken, waaronder AES, XPS en RBS. Bovendien kunnen onzuiverheden en legeringselementen met deze technieken worden gekarakteriseerd. Niet alleen kunnen sommige van de oppervlakte eigenschappen van het metaal worden gemodificeerd door de vorming van verbindingen of legeringen, maar ook de evenwichtsgrenzen van een oplossing kunnen worden overschreden tijdens ion implantatie zodat er metastabiele legeringen ontstaan. Dit kon worden geïllustreerd aan de hand van Ti implantatie in een Fe-Cr legering waar de oplosbaarheidsgrens werd overschreden tijdens implantatie. Bovendien was segregatie van C naar het oppervlak behulpzaam bij de vorming van een amorfe oppervlaktelaag, die potentieel voordelig zou kunnen zijn in corrosieve milieus. XPS analyse van het oppervlak toonde aan dat onder bepaalde omstandigheden TiC kon ontstaan.



Afbeelding 2. XPS gegevens van Ta voor uittrede van elektronen (a) evenwijdig aan de loodlijn op het oppervlak en (b) onder een hoek van 60° met de loodlijn op het oppervlak [7].
 

Dunne oxidefilms

Dunne oxidefilms ontstaan in het algemeen op metaaloppervlakken in de vorm van een reactieproduct in licht oxiderende milieus, zelfs bij kamertemperatuur. Ze zijn van groot belang in de techniek. Hun dikte, vorm, structuur en samenstelling zijn kritisch voor hun stabiliteit en vermogen om het basismetaal te passiveren. Er is uitvoerig gebruik gemaakt van oppervlakte-analysetechnieken voor het bestuderen van passivering door dunne oxidefilms. Er is bijvoorbeeld gebruik gemaakt van XPS om samenstelling en microstructuur van tantaliumoxiden te onderzoeken die zijn ontstaan in lucht bij kamertemperatuur op gereinigde en mechanisch gepolijste tantaliumplaat. Door elektronen te analyseren die zijn losgeslagen vrijwel evenwijdig aan het plaatoppervlak ten opzichte van elektronen die zijn losgeslagen nagenoeg evenwijdig aan de normaal op het metaaloppervlak, was het mogelijk om bindingen (en daarmee chemische stoffen) nabij het oppervlak en dieper in de oppervlaktelaag te bepalen. In geval van de bij kamertemperatuur, aan de lucht gevormde passiverende laag, werd niet alleen metallisch Ta aangetroffen, maar ook Ta in de 2+, 4+ en 5+ valentie toestanden die samengaan met TaO, TaO2 en Ta2O5, zoals is te zien op afbeelding 2. Er werd vastgesteld dat de lagere valentie oxidatietoestanden Ta representeren in de lagere oxiden, die bestaan als eilandjes binnen de Ta2O5 laag.


Thurner en Holloway [5] hebben gebruik gemaakt van zowel AES als SIMS om de oxidatie stadia te bepalen van polykristallijne Cr monsters tussen kamertemperatuur en 400°C. Ze gebruikten niet alleen AES om de hoeveelheid zuurstof op het Cr oppervlak te meten, maar ze gebruikten ook Auger piekvorm en energie analyse om vast te stellen wanneer de zuurstof chemisch was geadsorbeerd of gebonden als Cr2O3. Ze kwamen tot de conclusie dat O op Cr aanvankelijk chemisch was geadsorbeerd, maar bij hogere blootstelling ontstond er op het oppervlak oxide. SIMS analyse toonde aan dat de secundaire CrO+ ionen ontstonden als er chemisch geadsorbeerde zuurstof aanwezig was op het oppervlak, maar het secundaire O- ion makkelijker uit het oxide ontstond. Gedetailleerde analyse van de meetresultaten maakten bepaling van de mechanismen mogelijk die leidden tot passiverende lagen. Steffen en Hofmann [6] gebruikten factoranalyse van AES meetgegevens om de bindingstoestanden te bepalen die ontstonden in oxiden die zijn gevormd bij lage temperaturen op Fe-Cr-Ni legeringen. Ze vonden dat chemische adsorptie van zuurstof na korte expositietijden vooral optrad op Cr, gevolgd door chroomoxide vorming en uiteindelijk vorming van Fe en Ni oxiden. Ni oxidatie bleek bij Fe-rijke legeringen veel minder te zijn dan bij Ni-rijke legeringen.

AES

AES (Auger electron spectroscopy) maakt gebruik van een bombardement van een proefmonster met fotonen, elektronen of ionen. Dankzij de technologie waarmee sterk gefocusseerde elektronenbundels kunnen worden verkregen, in combinatie met de oppervlaktegevoeligheid van Auger elektronen, kon er apparatuur worden ontwikkeld met een hoog ruimtelijk oplossend vermogen. Moderne AES systemen en Auger elektronen met een korte ontsnappingsdiepte (betrekkelijk lage kinetische energie) kan een volume worden geanalyseerd van niet meer dan zo’n 300 nm3. Informatie over samenstelling wordt verkregen uit de pieksterkte. Informatie over de diepte wordt doorgaans verkregen door AES te combineren met ion sputter-profilering. Variatie van de hoek waaronder elektronen worden gedetecteerd kan ook belangrijke gegevens opleveren. Informatie over structuur kan worden verkregen uit metingen onder verschillende hoeken aan eenkristallen.  Met AES kunnen alle elementen worden gedetecteerd behalve waterstof en helium. De metingen zijn niet-destructief, tenzij er wordt gewerkt met materiaal dat gevoelig is voor de elektronenbundel en in geval van het opnemen van diepteprofielen. Er kan elementaire analyse worden uitgevoerd, zowel semikwantitatief zonder standaarden als kwantitatief met standaarden.

RBS

RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) analyse wordt uitgevoerd door middel van het bombarderen van een monster met een mono-energetische bundel hoge-energie deeltjes, meestal helium, met een energie van enkele MeV. Een deel van de invallende atomen worden terugverstrooid door zwaardere atomen van het doelmateriaal in het gebied net onder het oppervlak. Deze teruggekaatste atomen worden gedetecteerd met behulp van een detector waarmee hun energie wordt gemeten. De energie van een teruggekaatst deeltje is gerelateerd met de diepte en massa van het doelatoom, terwijl het aantal teruggekaatste deeltjes dat van een bepaald element afkomstig is proportioneel is met de concentratie van dat element. Dit verband wordt gebruikt om een kwantitatief diepteprofiel te maken van de bovenste 1 - 2 µm van het monster. Het in lijn brengen van de ionenbundel met de kristallografische assen van een monster maken het mogelijk om kristalschade en roosterlocaties van verontreinigingen kwantitatief te meten en er een diepteprofiel van te construeren. Primaire toepassingen van RBS zijn kwantitatieve diepteprofilering van dunne lagen, kristalliniteit, toevoegingen en verontreinigingen.

SIMS

SIMS (Static Secondary Ion Mass Spectrometry) gaat gepaard met een bombardement van een monster met een energetische (doorgaans 1 - 10 keV) deeltjesbundel, die kan bestaan uit hetzij ionen hetzij neutrale deeltjes. Als gevolg van wisselwerking van deze primaire deeltjes met het monster, worden er deeltjes uitgestoten die geïoniseerd zijn geraakt. Deze uitgestoten deeltjes, die bekend staan als secundaire ionen, vormen het analytische signaal van SIMS.

XPS

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Hierbij wordt het monster gebombardeerd met mono-energetische zachte röntgenstralen, waardoor er elektronen worden uitgestoten. Er kan een directe identificatie va de in het monster aanwezige elementen uit de kinetische energieën van deze uitgestoten foto-elektronen. Op een fijnere schaal is het ook mogelijk om de chemische toestand te bepalen van de aanwezige elementen aan de hand van kleine variaties in de bepaalde kinetische energieën. De relatieve concentraties van elementen kunnen worden bepaald uit de gemeten foto-elektron intensiteiten. Bij vaste stoffen kan met XPS tussen 2 en 20 atoomlagen diep worden gemeten, afhankelijk van het materiaal, de energie van de betrokken foto-elektronen en de hoek (ten opzichte van het oppervlak) waaronder wordt gemeten. De gebieden onder de foto-elektronpieken geven een kwantitatieve maat van de oppervlaktesamenstelling, terwijl de bindingsenergieën van de pieken informatie verschaffen over de chemische toestand van de elementen aan het oppervlak. Gegevens over laagdiktes worden verzameld door middel van combinatie van XPS metingen met sputter-profilering, door verandering van de röntgenenergie, of door de hoek te variëren, waaronder de elektronen die uit het oppervlak ontsnappen worden gedetecteerd.  De kracht van XPS is dat semikwantitatieve elementen analyse van oppervlakten mogelijk is zonder standaarden en dat er analyse kan plaats vinden van de chemische toestand van materiaal dat uiteen kan lopen van biologisch tot metallisch. XPS staat ook bekend als elektron spectroscopy for chemical analysis, afgekort ESCA. n


Literatuur
1. K. Shanker, P.H. Holloway. Thin Solid Films. 127(1985) p. 181.
2. P.H. Holloway, K. Shanker, R.B. Perrit, R.R. Sowell. Thin Solid Films. 72(1980) p. 121.
3. P.H. Holloway, K. Shanker, G.A. Alexander, L. de Sedas. Solid Films. 177(1989) p. 95.
4. M. Iwaki. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 15(1989) p. 473.
5. G. Thurner, P.H. Holloway. Acta Physica Pol. A81(1992) p. 273.
6. H.J. Steffen, S. Hofmann. Surf. Interface Anal. 19(1992) p. 157.
7. S. Lecuyer, A. Quemerais, G. Jezequel. Surf. Interface Anal. 18(1992) p. 257.