Lage temperatuur thermochemische oppervlaktebehandeling van Roestvast Staal; van wetenschap naar technologie
Onderstaand artikel beschrijft de fundamentele wetenschappelijke aspecten van lage temperatuur thermochemische oppervlaktebehandeling van roestvast staal.
Door: Thomas L. Christiansen, Thomas S. Hummelshøj and Marcel A.J. Somers - Technical University of Denmark - Department of Mechanical Engineering, Kemitorvet b. 204 DK 2800 Kgs. Lyngby
1. Inleiding
Roestvast staal is een veel toegepast materiaal daar waar corrosievastheid van belang is. De corrosiebestendige aard van roestvast staal vindt zijn oorsprong in de aanwezigheid van het legeringselement Cr, dat een zeer stabiele passieve laag vormt die het staal beschermt. Helaas is roestvast staal gevoelig voor intensieve slijtage, bijv. vreten, dat een bredere toepassing van het materiaal belemmert en dat tot problemen in bestaande toepassingen kan leiden. In de vroege en midden tachtiger jaren werd ontdekt dat het mogelijk is grote hoeveelheden stikstof of koolstof in roestvast staal op te lossen bij lage temperatuur. Deze ontdekking viel samen met de komst van plasma technieken voor nitreren/carboneren en werd daarom - in zekere mate – met deze technologie verbonden. De resulterende oppervlakte- structuren van op lage temperatuur behandeld roestvast staal bleken uitzonderlijk slijtvast en de corrosiebestendigheid was onveranderd of zelfs verbeterd. Het microstructurele kenmerk dat verantwoordelijk is voor de zeer uitzonderlijke combinatie van uitstekende corrosie- en slijtage eigenschappen, wordt in het algemeen aangeduid met de benaming S-fase of geëxpandeerde austeniet, γN. De benaming S-fase is principiëel onjuist aangezien geen nieuwe fase gevormd wordt maar nog immer austenitisch is,wel of niet geëxpandeerd. In de navolgende tekst wordt de naam “geëxpandeerde austeniet” daar waar mogelijk vervangen door expanite. Expanite ontstaat als grote hoeveelheden atomaire stikstof en / of koolstof worden opgelost in roestvast staal bij temperaturen onder ongeveer 450°C voor stikstof en 550°C voor koolstof. Deze nestelen zich in de octaëdrische tussenruimten van het kubisch vlakken gecentreerde (fcc) rooster van austeniet [1]. Typerend, voor het stikstofgehalte in genitreerd roestvast staal is dat het op gecontroleerde wijze gevariëerd kan worden van ca.17 tot 38% N; het koolstofgehalte in gecarboneerd roestvast staal ligt normaliter onder de 15 % C. Dergelijke hoge gehaltes interstitiële atomen worden verkregen vanwege de relatief sterke affiniteit van Cr atomen voor N / C, die leidt tot korte afstands ordening tussen Cr en N / C,hetgeen betekent dat Cr zich met zo veel mogelijk N/C atomen probeert te omringen. Door de geringe mobiliteit van de Cr atomen ten opzichte van de interstitiële atomen bij lage temperatuur,scheiden chroom nitrides / carbiden niet uit dan na langdurig blootstellen aan deze temperatuur en de interstitiëlen worden in vaste oplossing gehouden. De procestijden bij lage temperatuur thermochemische oppervlaktebehandeling zijn daarom een compromis tussen de te bereiken hardingsdiepte en het vermijden van nitride/carbide vorming dat de corrosie-eigenschappen verslechtert. In de laatste 10 jaar zijn in onze onderzoeksgroep aan de TU Denemarken, verschillende methoden voor in-situ- en ex-situ behandelingen ontwikkeld, voor thermochemische gasprocessen voor roestvast staal. Deze methoden bieden de mogelijkheid voor thermodynamisch gestuurde expanite “lagen” in tegenstelling tot de tot nu toegepaste plasma-ondersteunde methoden. Dit artikel behandelt de verschillende wetenschappelijke inzichten die aan de ontwikkelde methoden voor thermochemische gasprocessen ten grondslag liggen.
2.Oppervlakteharding van roestvast staal in een gasproces
Op microfoto’s wordt Expanite meestal waargenomen als een structuurloze oppervlakte “laag” (Fig.1) met hardheden van bijna 1400 HV [2]. Het structuurloze karakter van γN ten opzichte van de duidelijk verschillende structuur van het austeniet substraat is het gevolg van selectief etsen; γN heeft een hogere elektrochemische potentiaal (is edeler) dan stikstofvrije austeniet. Uitteraard, bepaalt de gassamenstelling de zogenaamde nitreer potentiaal, KN=p NH3 / p3/2 H2 , die rechtevenredig is aan de stikstof activiteit, aN en een allesoverheersende rol speelt bij de vorming van γN “lagen” (vergelijk de twee microstructuren in Fig.1; het enige verschil in nitreerparameters is de nitreerpotentiaal). De gassamenstelling stelt de stikstofconcentratie aan het oppervlak van het roestvast staal in (uitgaande van lokaal evenwicht tussen gas en vaste fase),zoals weergegeven in Fig.3A, en daarmee, samen met de temperatuur, de groei kinetiek van de γN oppervlaktelaag. Fig. 2 toont microfoto’s van gecarboneerd en genitrocarboneerd koudvervormd roestvast staal. De overgang van het substraat naar de γC zone is voor de gecarboneerde monsters in Fig. 2A geleidelijk en niet zo uitgesproken als bij nitreren, dat kan worden toegeschreven aan een continue koolstof oplosbaarheid van 0-15% in γC , in tegenstelling tot het “discontinue” gedrag waargenomen voor stikstof van 16-38% (zie Fig.3B). De korrelgrenzen van het austenitisch basismateriaal zetten zich voort in γN/C – geleidelijk vervagend naarmate het oppervlak wordt genaderd (hogere N/C gehaltes ). 
Figuur 1. Microfoto van AISI 316 genitreerd bij 445 ° C gedurende 22 uur A) K N= 0.293 bar --1/2 en B) K N= 2.49 bar- --1/2
De chemische bestendigheid van γN/C op het etsmiddel is duidelijk zichtbaar; de γN/C-zone lijkt structuurloos in tegenstelling tot het basismateriaal. Dit verschijnsel, duidt op een hogere elektrochemische potentiaal van γN/C ten opzichte van austeniet voor het toegepaste etsmiddel. De combinatiebehandeling (Fig. 2B) produceert een “duplex laag” van expanite van ongeveer 12 µm onder de gekozen condities. De laag bestaat eigenlijk uit twee aparte zones met een ietwat diffuse overgang; de buitenste zone is γN en de binnenste zone γC. De γN zone is aanzienlijk dikker dan de γC-zone. Dit kan rechtstreeks worden toegeschreven aan de gebruikte gassamenstelling, dwz de gestuurde stikstof- en koolstof activiteiten bepalen de verhouding van de diktes van de N en C - zones. De toepassing van onverzadigde koolwaterstof-gassen, zoals b.v. propeen, en NH3 maakt directe regeling het thermodynamische proces mogelijk. Bijgevolg is het optimeren van een combinatie van γN en γC inderdaad mogelijk, wat ook een grotere flexibiliteit inhoudt bij het afstemmen van de materiaal eigenschappen.
Figuur 2 Microfoto van A) Koudvervormd / verstevigd AISI 316 gecarboneerd bij 420 °C gedurende 17 uur en 15 minuten in 5,3% C2H2 - 8.6%N2 - 86.1% H2 en B) AISI 304 genitrocarboneerd in 14% C3H6 - 54% NH3 - 22% H2 -10% Ar bij 420 °C gedurende 19 uur.
3. Oplosbaarheid van N / C in expanite
De relatie tussen stikstofgehalte en gassamenstelling werd vastgesteld door dunne folies van roestvast staal AISI 304 en 316 in thermodynamisch evenwicht te brengen met nauwkeurig gecontroleerde NH3/H2 gasmengsels in een thermobalans, waarbij het stikstofgehalte in evenwicht, door gewichtsverandering wordt bepaald [3]. De resultaten in figuur 3 A, tonen een unieke relatie tussen stikstof bezetting van de octaëdrische tussenruimtes, yN , en de aangepaste stikstof activiteit in de gasfase, aN. Ook werd vastgesteld dat stikstof lager dan het stikstofgehalte yN = 0,17 niet uit de proefstukken kan worden verwijderd, zelfs niet in zuivere H2, hetgeen een gevolg is van de relatief sterke binding tussen N en Cr,overigens zonder dat CrN gevormd wordt;er is sprake van korte afstands ordening tussen N en Cr [4]. De experimentele resultaten in Fig.3A tonen overtuigend aan dat, enorme hoeveelheden stikstof reproduceerbaar kunnen worden opgelost door het sturen van de stikstofactiviteit aN, die recht evenredig is met de nitreer potentiaall, KN, van het gas mengsel en de temperatuur van het proefstuk. (NB de evenredigheidsconstante tussen KN en aN is temperatuurafhankelijk) Absorptie isothermen zoals getoond voor γN in Fig. 3A zijn tot nu toe voor γC niet gepubliceerd. Recent onderzoek geeft aan dat de maximale oplosbaarheid in koolstof geëxpandeerd austeniet in lokaal evenwicht met de gasfase niet hoger kan zijn dan ongeveer yC = 0,16; bij een hoger koolstofgehalte ontstaan carbiden [5]. De onderliggende chemische of fysische redenen voor deze waarnemingen moeten nog ontrafeld worden. De rooster expansie (Fig.3B) ten gevolge van de kolossale gehaltes stikstof en koolstof impliceert het optreden van hoge drukspanningen en steile spanningsgradiënten in een groeiende laag van geëxpandeerde austeniet. Drukspanningen van bijna 8 GPa’s en spanningsgradiënten in de orde van 1015 Pa.m-1 zijn hierbij geen uitzondering [6,7].
Figuur 3 Oplosbaarheid van stikstof (interstitiële bezetting, yN) in expanite als functie van de stikstof activiteit aN. B) De rooster parameter van homogene expanite als functie van stikstof- en koolstof gehalte.
Figuur 4 Experimenteel bepaalde stikstof diffusiecoëfficiënt in expanite als functie van de samenstelling.
Figuur 5 Microfoto van AISI 316 genitreerd gedurende 21 uur bij 480 °C (KN = inf). B) Stabiliteits diagram (temperatuur-tijd) van γN in AISI 304L en AISI 316L
4. Stikstof diffusie in expanite
Zoals hiervoor aangegeven werden dunne folies genitreerd in een thermobalans voor het continue volgen van de verandering van het proefstukgewicht en aldus het stikstofgehalte. Na het bereiken van evenwicht in zuiver NH3 werden de monsters in evenwicht gebracht bij een iets lagere aN, door aanpassing van de gassamenstelling van het NH3/H2 gasmengsel. Bijgevolg reageert opgelost N met H2 onder de vorming van NH3 (denitreren) en daalt het het gewicht van het proefstuk. De snelheid waarmee deze denitrering plaatsvindt d.i.de snelheid waarmee het proefmonster lichter wordt,wordt grotendeels bepaald door de diffusiesnelheid van stikstofatomen in expanite. Door het toepassen van de diffusievergelijking voor desorptie van een plaat,waarbij de constant veronderstelde diffusiecoëfficiënt als een variabele parameter wordt beschouwd kan door fitten van de berekende gewichtsafnamesnelheid met de experimentele een effectieve waarde voor de diffusiecoëfficiënt in het gassamenstellings gebied worden verkregen. De invloed van stress/gradiënten op deze waarde is klein.Door het gecontroleerd stapsgewijs denitreren kan de samenstellings range van expanite worden onderzocht; de verkregen diffusiecoëfficiënten in elke stap weerspiegelen de diffusiecoëfficënt als functie van het stikstofgehalte [7]. De aldus verkregen effectieve diffusiecoëfficiënten zijn afgebeeld in Fig 4 .Naar is aangetoond is de diffusiecoëfficiënt van stikstof in expanite afhankelijk van de concentratie en heeft een maximale bezettingsgraad voor stikstof van ongeveer yN = 0,45. Kwalitatief, kunnen deze resultaten als volgt worden verklaard. Expansie van het austeniet rooster door oplossing van stikstof vergemakkelijkt in zekere zin de verplaatsing van een stikstofatoom van een octaëdrische interstitiële plaats van het kvg rooster naar een tetraëdrische plaats, die kan worden beschouwd als de geactiveerde toestand voor interstitiële diffusie in kvg roosters. Aldus wordt de activeringsenergie voor diffusie van stikstof verminderd. Met toenemend stikstofgehalte neemt de bezetting van het interstitiële rooster toe, waarbij de kans vermindert dat een stikstofatoom in geactiveerde toestand naar een onbezette octaëdrische plaats kan springen. Dientengevolge neemt de diffusiecoëfficiënt af.
5. Thermische stabiliteit van expanite
Het uiteenvallen van expanite, t.g.v. thermische activiteit,met andere woorden opwarmen gaat gepaard met de precipitatie (het uitscheiden) van chroomnitriden of chroomcarbiden. Bijgevolg worden chroom en stikstof aan de vaste oplossing onttrokken en gaan de gunstige corrosie-eigenschappen van roestvast staal (Expanite) verloren. Fig.5A toont een deels uiteengevallen γN-laag, waarin CrN is uitgescheiden langs korrel grenzen en aan het oppervlak van genitreerd AISI 316.De donkere gebieden in de microstructuur bevatten CrN en stikstofvrije austeniet op nanoscala. Om de ontledings kinetiek van door stikstof geëxpandeerde austeniet te karakteriseren,werd homogeen spanningsvrij γN-poeder (AISI 304L en 316L) met gecontroleerd stikstofgehalte toegepast en geanalyseerd met een combinatie van thermogravimetrie (TGA)en differentieel thermische (DTA) analyse [8]. Gebaseerd op experimentele resultaten, werd de isotherme stabiliteit door stikstof geëxpandeerde austeniet berekend (Fig. 5B).Het is duidelijk dat de aanwezigheid van Mo in AISI 316L in vergelijking met AISI 304L een significant effect heeft op de thermische stabiliteit van N omdat de ontledingstemperatuur wordt verschoven naar hogere temperaturen. Het blijkt ook duidelijk uit Fig.5B dat de procesparameters temperatuur en tijd voor nitreren een compromis zijn tussen de snelle ontwikkeling van een γN zone en trage ontwikkeling van CrN tijdens de behandeling. Fig. 6 toont röntgen-diffractogrammen (gemeten bij kamertemperatuur) van γC gelijktijdigverwarmd naar twintig verschillende temperaturen. Het figuur toont de ontwikkeling van de carbide precipitatie als functie van de temperatuur. De analyse bij verschillende temperaturen maakt een gedetailleerde inzicht mogelijk in de chronologie van de carbideprecipitatie die plaats vindt bij thermisch belast Expanite. De uitscheiding van M23C6 gebeurt min of meer continu van 647 ° C (920K) tot 767 ° C (1040K), hetgeen wordt bevestigd door de reflecties rond 58 graden, die in intensiteit toeneemt. Bij het bereiken van 817 ° C (1090K) ontwikkelt zich de XRD reflectie op 60 graden met betrekking tot M7C3. Een gedetailleerde analyse en bespreking van carbideprecipitatie in koolstof Expanite kan worden teruggelezen in ref. [9]. De thermische stabiliteit van Expanite is ook zoals in het algemeen vastgesteld hoger voor koolstof dan voor stikstof ;dit wordt ook weergegeven in een hogere toegestane procestemperatuur voor carboneren in vergelijking met nitreren.
Figuur 6 Röntgen diffractogrammen van koolstof expanite vastgesteld in 45μm AISI 316 poeder gelijktijdig verwarmd tot verschillende temperaturen. Het poeder werd gecarboneerd naar een totale koolstofgehalte van 2,1 gew.% (Bij 470 °C). De peaks zichtbaar op ongeveer 57° en 60° komen respectivelijk overeen met M23C6 en M7C3 ( M vertegenwoordigt Cr, Fe en Mo. )
6. conclusies
Het is mogelijk om op gecontroleerde wijze grote hoeveelheden stikstof en koolstof in roestvast staal op te lossen ; de oplosbaarheid van stikstof in stikstof Expanite kan variëren van yN = 0,17 tot 0,61 en de maximale rooster Expansie door stikstof kan bijna 40% (in volume) bereiken . De diffusiecoëfficiënt van stikstof in Expanite is sterk samenstellings afhankelijk met een maximale waarde in een tussenliggend samenstellingsbereik. Expanite is een metastabiele fase en heeft de neiging om te ontleden in CrN (nitriden) of M7C3/M23C6 (carbiden) bij langdurige blootstelling aan hogere temperatuern.n
Referenties.
[1] T. Christiansen and M.A.J. Somers: Scr. Mater. 50 (2004) 35-37
[2] T. Christiansen and M.A.J. Somers: Surf. Eng. 21 (2005) 445-455
[3] T. Christiansen and M.A.J. Somers: Metal. Mater. Trans. A 37 (2006) 675-682
[4] J. Oddershede, T.L. Christiansen, K. Ståhl, M.A.J. Somers: Scr. Mater, 62(2010) 290-293
[5] T.S. Hummelshøj, T.L. Christiansen, M.A.J. Somers: Scr. Mater,63 (2010) 761-763
[6] T. Christiansen and M.A.J. Somers: Mater. Sci. Eng. A, 424 (2006) 181-189
[7] T. Christiansen and M.A.J. Somers: Int. J. Mat. Res, 99(9) (2008) 999.
[8] T. Christiansen and M.A.J. Somers: Z. Metallkd. 97 (2006) 79-88.
[9] T.S. Hummelshøj, T. L. Christiansen, M.A.J. Somers, ”Decomposition kinetics of carbon
expanded austenite in low temperature carburized stainless steel”, in preparation.
Expanite A/S is een spin-off bedrijf van de Technische Universiteit Denemarken en werd in 2010 gesticht door Thomas Lundin Christiansen,Thomas Strabo HummelshØj en Marcel A.J.Somers.De technologie die Expanite A/S gebruikt voor de oppervlaktebehandeling van roestvast staal is gebaseerd op wetenschappelijk onderzoek dat sinds 2000 werd uitgevoerd in de vakgroep Materials and Surface Engineering,TU Denemarken. Expanite A/S heeft op dit moment drie verschillende behandelingen in haar palet om de slijtage en/of vermoeiingseigenschappen van roestvast staal te verbeteren onder behoud van de corrosievastheid,zie hiervoor www.expanite.com.