Het optimaal beheersen van biofouling, corrosie en scalingvorming in warmtewisselaars

Jaarlijks wordt veel geld gespendeerd aan het beheersen van de continuïteit van warmtewisselaars welke kan worden bedreigd door biofouling, corrosie of scalingvorming. Dit artikel behandelt aan de hand van een schadevoorbeeld de mogelijkheden voor het monitoren van de conditie van warmtewisselaars en het daaropvolgend tijdig ingrijpen. Met deze methode kan worden bespaard op biociden, het gebruik van inhibitoren en op milieuheffingen.


Jan J. M. Heselmans en Pere Surinach

Microbiologische corrosie in een warmtewisselaar

Probleemstelling
Binnen een jaar raken de pijpen van een warmtewisselaar lek. Aan de pijpzijde van een warmtewisselaar bevindt zich rivierwater met een temperatuur van maximaal 32°C, afhankelijk van het seizoen. Aan de mantelzijde zit het product, met een temperatuur van maximaal 70°C. Het materiaal van de pijpen is roestvast staal AISI 316L. De rivier waaraan het koelwater wordt onttrokken bevindt zich op slechts enkele kilometers van de zee; vandaar dat het chloridegehalte fors schommelt. Afhankelijk van de rivierwaterstand, de zeewaterstand, het seizoen en externe factoren als het gebruik van sluizen, variëren de waarden tussen 100 en 10.000 mg/liter Cl-. De laatste waarde komt in de buurt van die van zeewater terwijl de eerste waarde dichter bij die van rivierwater ver landinwaarts ligt. Belangrijk is ook het sulfaatgehalte in het water; dit varieert tussen 30 en 100 mg/liter. Sulfaat is voornamelijk afkomstig van lozingen van organisch afval in het water.


Onderzoek en resultaten
Een lekke pijp is over de lengte doorgezaagd en visueel geïnspecteerd. Hieruit bleek dat de lekkage begon aan de waterzijde van de pijp (zie afbeelding 1 en 2). Verder was aan de binnenzijde van de pijp op het pijpoppervlak een dun aangekoekt laagje te zien. Gezien het hoge sulfaatgehalte is een corrosieput onderzocht met behulp van een elektronenmicroscoop en EDX-randapparatuur. De aangekoekte oppervlaktelaag is te zien op afbeelding 3. Met EDX-apparatuur is deze laag geanalyseerd. Het zwavelgehalte bleek met 6 gew.% behoorlijk hoog te zijn. Ook corrosieproduct in de put is geanalyseerd en hier bleek het zwavelgehalte plaatselijk nog veel hoger te zijn, namelijk gemiddeld 12% (zie afbeelding 4). Het hoge koolstofgehalte in het corrosieproduct bevestigt aanwezigheid van de micro-organismen aangezien deze uit organisch materiaal bestaan.



Afbeelding 1 Lekkage gefotografeerd vanuit de waterzijde van de warmtewisselaarpijp.


Afbeelding 2 Lekkage gefotografeerd vanuit de productzijde van de warmtewisselaar.

Afbeelding 3 Elektronenmicroscoopopname van een ‘depositlaag’ aan de waterzijde.



Corrosie door sulfaatreducerende bacteriën
De hoge zwavelgehaltes zijn een bewijs dat men hier te maken heeft met activiteit van een zwavelreducerende bacterie. Het is uitgesloten dat de geringe sulfaatgehaltes in het water ten gevolge van een directe reactie met het roestvast staal een dusdanig hoog zwavelgehalte van het corrosieproduct veroorzaken. De omstandigheden in de warmtewisselaar zijn ideaal voor de ontwikkeling van een biofilm op het metaal met daarin de sulfaatreducerende bacteriën. Het sulfaatgehalte in het water is hiervoor meer dan hoog genoeg. Vandaar dat uit deze resultaten kan worden geconcludeerd dat microbiologische corrosie een rol in de schade heeft gespeeld. Het mechanisme achter corrosie door sulfaatreducerende bacteriën is kathodische depolarisatie. Een bekend type sulfaatreducerende bacterie is de Desulfovibrio. Deze gedijt alleen bij de aanwezigheid van sulfaat of sulfiet en onder anaerobe omstandigheden. Hierbij moet men er rekening mee houden dat in een biofilm gelijktijdig zowel anaerobe als aerobe omstandigheden kunnen heersen omdat meerdere lagen bacteriën op elkaar kunnen zitten.
Kathodische depolarisatie door sulfaatreducerende bacteriën kan als volgt worden omschreven:
Waterstof wordt gevormd tijdens een ‘gewone’ kathodische corrosie-deelreactie:


8H+ + 8e → 8H.


De 8 waterstofatomen krijgen geen tijd om zich tot waterstofgas H2 te vormen vanwege de volgende reacties:
Omzetting van sulfaat door de bacteriën:


SO4 2- → S2- +4O


Kathodische depolarisatie:

8H + 4O → 4 H2O.


Het S2- reageert met het metaal tot metaalsulfide, wat de hoge zwavelgehaltes in het corrosieproduct verklaart. Samengevat wordt het waterstof dat ten gevolge van corrosie ontstaat aan de kathode door zuurstof dat door de bacteriën wordt gemaakt opgebruikt, waardoor ruimte is voor nieuwe kathodische corrosiereacties.


Afbeelding 4 EDX-analyse van corrosproduct (roest) in een corrosieput. Let op het hoge zwavelgehalte, aangegeven met het symbool ‘S’ en het hoge koolstofgehalte (C).


Toch is dit niet de enige oorzaak van het boven omschreven schadegeval. De materiaalkeuze is rvs 316L. Het
rivierwater is met een temperatuur van rond de 30°C en een chloridegehalte tot 10.000 ppm te corrosief voor rvs 316L. Hiermee is de tweede oorzaak van de schade vastgelegd: een te lichte materiaalkeuze.

Remedie
De remedie bij deze schade zou het verwijderen van de biofilm met biociden kunnen zijn en het verder tegen gaan van een nieuwe biofilm middels het continu doseren van biocides zoals natriumhypochloriet (chloorbleekloog). Bij nieuwbouw is een veel betere oplossing het kiezen voor een beter bestendig materiaal, zoals 6% Mo roestvast staal (254 SMO) of Titanium Grade 2. Ook super-duplex roestvast staal is geschikt. In geval van roestvast staal of nikkellegering moet men in ieder geval kiezen voor een materiaal met een betere ‘PREN-waarde’ dan roestvast staal 316L. Roestvast staal en nikkellegeringen kunnen onderling met elkaar worden vergeleken met behulp van de zogenaamde PREN-waarde. PREN staat voor ‘Pitting Resistance Equivalent Number’.

PREN = %Cr + 3,3%Mo + 30%N

Hoe meer chroom, molybdeen en stikstof in de legering, hoe hoger de weerstand tegen putcorrosie.

Apparatuur voor het monitoren van de functionaliteit van een warmtewisselaar

Het multiple monitoring systeem is een systeem waarbij in het veld een wartmewisselaar on-line kan worden gemonitord op vorming van een biofilm, corrosie of scaling (zie afbeelding 5). Het systeem is ontwikkeld door het bedrijf PS-Biofilm en wordt gebruikt door de meeste olie- en gasmaatschappijen, procesindustrieën en door de voedingsmiddelenindustrie.  Vloeistof uit de warmtewisselaar wordt afgetapt via een aftappunt of een bypass en wordt door vier in serie of parallel geschakelde ‘probes’ geleid. De constructie van de probes is een glazen mantel met daarin een warmtewisselaarbuis. Bij hogedruktoepassing (tot 300 bar) wordt in plaats van een glazen, een roestvaststalen mantel gebruikt. De warmtewisselaarbuis kan op klantenspecificatie van ieder materiaal worden gemaakt. Tussen de glazen buis en de metalen warmtewisselaarbuis stroomt de vloeistof. Deze constructie waarborgt een laminair stromings patroon en daarmee een hoge reproduceerbaarheid van de meting. De glazen mantel waarborgt een eenvoudige maar doeltreffende wijze van monitoren: met het blote oog is te zien of op de probes zich al dan niet scaling, biofilm of corrosie heeft gevormd. De metalen warmtewisselaarbuizen zijn de directe ‘probes’ en kunnen in meerdere uitvoeringen worden geleverd:



Biofilm probes
Biofilms veroorzaken om drie redenen problemen bij warmtewisselaars:


1. Risico op besmetting van de omgeving, met name met de legionellabacterie. Legionella ontwikkelt zich in een biofilm. Kan men de biofilm detecteren, dan kan ook de legionellabacterie in een vroeg stadium worden ontdekt en bestreden.

Afbeelding 5 Multiple Monitoring Systeem voor het monitoren van biofilmvorming, corrosie en scaling. Het systeem meet on line in het veld en kan worden gekoppeld aan doseerpompen voor inhibitors en biociden.


2. Verstopping van de warmtewisselaar. Biofilms kunnen een warmtewisselaar volledig verstoppen, of in ieder geval het functioneren ervan ernstig belemmeren.
3. Corrosie. Er zijn vele bacteriën die corrosie kunnen veroorzaken. De mechanismen achter microbiologische corrosie zijn echter te verdelen in drie groepen:

 

• Microbiologische corrosie door kathodische depolarisatie (zie boven beschreven schadegeval).
• Aantasting door afscheidingsproducten van bacteriën. De bacteriën produceren agressieve stoffen zoals sulfides, zwavelzuur, salpeterzuur of organische zuren. Deze stoffen tasten het metaal aan. Dit verschijnsel komt veel voor in afvalwatersystemen, waarbij ook beton wordt aangetast.
• Vorming van elektrochemische cellen door aanwezigheid van de biofilm.

Bacteriën vormen een laag op het oppervlak, de biofilm. Onder en naast deze laag kunnen grote verschillen zijn in beluchtingsgraad, zoutconcentratie, zuurconcentratie enzovoort. Hierdoor ontstaan lokale elektrochemische cellen. Genoeg reden dus om in bepaalde gevallen het ontstaan van een biofilm te monitoren en het type biofilm te detecteren. De uitvoering van de biofilm probe is een elektrochemische probe waarbij on line het ontstaan van een biofilm kan worden gemonitord. Het meetprincipe is gebaseerd op het kathodisch polariseren van een probe, wat tot resultaat heeft dat er een stroom gaat lopen bij ontwikkeling van een aerobe biofilm omdat aerobe biofilms katalytisch werken op de reductie van zuurstof volgens:


H2O +2O2 +4e → 4OH-.


Bij vorming van een biofilm kan een automatische link naar een biocidedoseerpomp worden gemaakt, wat enorme besparingen op biocidegebruik en lozingsrechten kan opleveren. Ook kan het Multiple monitoring systeem met een zogenaamde ‘analyse probe’ worden geleverd, waarbij eenvoudig monsters kunnen worden genomen om de biofilm in het laboratorium te onderzoeken op aanwezigheid van legionella etcetera.


Corrosie probes
Net als bij de biofilm probe, kunnen de corrosie probes in drie types worden onderverdeeld:

 

1. De elektrochemische probe. Dit is een twee- of driedelige probe voor het online uitvoeren van lineaire polaristiemetingen, E-log i scans etcetera. Het elektronische signaal van de probe kan worden gebruikt voor het aansturen van een corrosie-inhibitor pomp.
2. De expositie probe. Hierbij zijn drie buizen gestapeld en kan de probe visueel of middels gewichtsbepaling worden onderzocht.
3. De galvanische probe. Deze is identiek aan de elektrochemische probe, alleen wordt gewerkt met verschillende legeringen, bijvoorbeeld staal en koper, om het optreden van galvanische corrosie vast te stellen, of indirect een zuurstofgehaltemeting uit te voeren.

Als randapparatuur gebruikt men voor de meting een zogenaamde ‘nul weerstands Ohm-meter’ om de galvanische stroom vast te leggen. De scaling probe Bij de scaling probe is in de metalen buis een exact passend verwarmingselement geschoven. Dit element wordt aangestuurd door een microprocessor gestuurde verwarmingsunit. Hiermee kan de warmteoverdracht van de warmtewisselaar worden gesimuleerd en ziet men natuurgetrouw scaling op de buis ontstaan (zie afbeelding 6). Ook kan scalingvorming on-line elektronisch worden gemeten middels een analoge of RS-232-uitgang die onmiddellijk reageert op de minste of geringste scalingvorming ten gevolge van een temperatuurstijging van het verwarmingselement bij scalingvorming. Dit signaal kan worden gekoppeld aan een (automatische) pomp voor dosering van scalinginhibities.

Afbeelding 6 Scalingafzetting op een scaling probe.