Toepassing van CuNi 90/10 legeringen voor zeewater condensors en koelers (deel 2)

Gedurende tientallen jaren worden de koperlegeringen 90/10 (90% koper en 10% nikkel) succesvol toegepast als piping materiaal, maar ook als pijpen voor koelers, in de scheepvaart en offshore industrie. Deze legeringen blijken goed bestand te zijn tegen zeewater, zelfs tegen gechloreerd zeewater. Ook blijkt de weerstand tegen MIC (microbiological influenced corrosion) hoog te zijn, koperionen fungeren immers als biocide. Dit impliceert alsmede dat Cu/Ni legeringen biofouling (gedeeltelijk) tegengaan. Deel 1 ging over de invloed van legeringselementen en over algemene corrosie. Dit deel, het laatste deel, gaat over Putcorrosie, MIC, Effecten van vervuild water, Effecten van ijzerverbindingen, Erosie-corrosie, Effecten van chloreren, Galvanische corrosie en Invloeden van kathodische bescherming.

Putcorrosie

In schoon zeewater of in zeewater dat is gechloreerd tot acceptabele waarden, zijnde 0,8 ppm, is er voldoende bescherming tegen microbiologisch beïnvloedde corrosie (MIC microbiological influenced corrosion). CuNi 90/10 is resistent tegen putcorrosie onder deze condities. Door zijn natuurlijke weerstand tegen biofouling, immers koperionen zijn een biocide, is er voldoende weerstand tegen putcorrosie. Echter, in vervuild water, bevattende sulfiden en sulfaten, kan putcorrosie optreden. Dit water is in het algemeen van nature vervuild door decennia lang (of eeuwenlang) opgebouwd vervuild slib op de bodem van meestal riviermondingen. Aangezien de meeste havens aan riviermondingen liggen, is dit vervuilde water een reeel probleem. Het is zelfs onvermijdelijk.  Om deze putcorrosie tegen te gaan is het advies om filters toe te passen tussen de waterbox en de pomp voor het verwijderen van zwevende slibdelen. Bij langdurige stilstand van de koeler wordt aanbevolen om hem gevuld te houden met zeewater van de open zee, dat immers niet vervuild zal zijn met deze slibdeeltjes. Een overdosis vrij chloor (Cl2) kan putcorrosie veroorzaken. Indien juist gedoseerd gaat chloor juist putcorrosie tegen omdat de corrosieve bacteriën worden gedood. Een geschikte waarde voor chloordosering is 0,8 ppm Cl2.

Microbiologische corrosie (MIC)

De bacteriologische eigenschappen en weerstand tegen biofouling van koperlegeringen zijn algemeen bekend. Koperionen zijn een effectief biocide. Ook worden de gunstige biofouling eigenschappen toegeschreven aan de mechanische eigenschappen van de patina laag op het koper. Deze laag op zichzelf werkt al antibacterieel.  Desalniettemin kunnen bepaalde soorten micro-organismen toch groeien op koperlegeringen. Deze bacteriën worden beschermd door een laagje polysacharide op het koperen oppervlak en bouwen aldus een slijmlaag op. Hiermee kan putcorrosie in gang wordengezet en zal in het putje (de anode) de biofilm gedood worden.  Daarentegen blijft de biofilm op de kathode actief en zal de kathodische corrosiestroom de ontstane putcorrosie verder op gang helpen. Zie figuur 1.



Figuur 1: MIC van een Cunifer condensorpijp. Alleen in de anode wordt de biofilm gedood door koperionen. In het kathodisch gebied zal de corrosiestroom gewoon op gang blijven en daardoor zal de putcorrosie doorgaan.


De meeste gerapporteerde MIC gevallen zijn gerelateerde aan sulfaat reducerende bacteriën (SRB’s). Deze SRB’s veroorzaken ook het corrosieve waterstofsulfidegas, ook bekend onder de naam moerasgas. De volgende maatregelen tegen MIC kunnen genomen worden:

 

1. Voorkom afzetting van deposits (door een filter te instaleren).
2. Vul het systeem met schoon leidingwater voordat het in gebruik wordt genomen.
3. Voorkom dat stilstaande systemen gevuld zijn met vervuild havenwater.
4. Laat stilstaande systemen iedere week even doorstromen met schoon zeewater.
5. Pas een antifouling systeem toe door middel van chloreren van het water of door middel van koper-anodes die opgelost worden met een elektrische stroom en aldus het biocide koperionen produceren.
6. Voer MIC testen (bacteriologische kweek) uit op de volgende groepen van bacteriën: SRB’s, APB’s, IRB’s, SLYM, en HAB’s. Ironhaven voert deze testen uit.

Effect van vervuild water

Zoals eerder genoemd, de meeste problemen ontstaan in vervuild water, meestal water ingenomen in een haven of aan de kust in een riviermond. Bewezen is dat zeewater zonder waterstofsulfide niet corrosief is. De elektrochemische potentiaal is ‘ede’, d.w.z. positief. Door waterstofsulfide verschuift deze potentiaal naar de negatieve richting en kan corrosie ontstaan. Bij >-150 mV t.o.v. een zilver-zilverchloride electrode (-150 mV Ag/AgCl), gedraagt Cunifer zich passief, d.w.z. dat de passieve laag stabiel is en dat er geen corrosie optreedt. Verschuift de potentiaal echter naar meer negatieve waarden, naar -235 mV Ag/AgCl, dan wordt de passieve laag instabiel en zal putcorrosie optreden. Een biofilm, of sulfide in het water, kan dit veroorzaken. Gaat men nog meer negatief, naar bijvoorbeeld -400 mV Ag/AgCl, dan vindt kathodische bescherming van het Cunifer plaats, dus zal corrosie niet optreden. Zie figuur 2. Uit algemene ervaring is gebleken dat zeeschepen die vooral op volle zee varen aanzienlijk minder corrosieproblemen ervaren dan zeeschepen die langere tijd stilliggen in havens of in riviermonden.

Effect van ijzer-ionen en ijzerroest

Het is algemeen bekend dat sulfidevervuiling corrosie kan veroorzaken aan CuNi legeringen. Echter opgelost ijzer (ijzerionen) of ijzerroest kunnen ook corrosie veroorzaken aan CuNi condensorpijpen. Het mechanisme hierachter is dat dit ijzer de corrosieve ijzer-gerelateerde bacteriën aantrekt waardoor een corrosieve biofilm kan ontstaan. Bronnen van ijzer kunnen zijn stalen leidingen in het systeem, die roest afgeven. Of weekijzeren opofferanodes in het systeem, of toevoeging van ijzersulfaat aan het water om vlokvorming te bevorderen, dit vindt vooral plaats bij afvalwaterzuiveringsinstallaties. Figuur 3 toont een voorbeeld van putcorrosie in CuNi legeringen door afzetting van ijzerroest op het oppervlak.




Figuur 2: E-log i scan. Over 1000 minuten wordt de potentiaal in mV gescand en de daarbij behorende stroom wordt gelogd. Groene lijn: Op de x-as de tijd in minuten op de y-as de daarbij behorende stroom, logaritmisch uitgezet. Rond de -235 mV Ag/AgCl vindt corrosie plaats. Het passieve gebied zit boven de -135 mV Ag/AgCl. Onder de -350 mV vindt kathodische bescherming plaats.

 

 
Figuur 3. Corrosiemechanisme van MIC veroorzaakt door ijzer-gerelateerde bacteriën. De ijzer-gerelateerde bacteriën vormen met ijzerroest pukkels waaronder zich een anaerobe milieu gaat vormen. Hierdoor ontstaat een differentiële beluchtingscel en putcorrosie onder de pukkel. Verzuring onder de pukkel leidt tot nog meer corrosie. [1].

Erosie-corrosie

Erosie corrosie is een gecombineerd mechanisme waarbij de zwakke patinalaag telkens wordt weggespoeld. Erosie corrosie is dus geen erosie van de koperlegering zelf maar erosie van de daarop liggende patinalaag. Omdat het beschermende patinalaagje telkens weggespoeld wordt, zal ook telkens weer opnieuw corrosie plaatsvinden op het nieuw gevormde patinalaagje. Zo ontstaat de typische erosie-corrosie die zich vaak uit in de vorm van groeven omdat dit het patroon was van de turbulentie van het water. Of erosie-corrosie optreedt hangt af van de snelheid waarmee het zeewater langs het oppervlak stroomt in combinatie met de pijpdiameter. Het zal duidelijk zijn dat als zeewater met 5 m/s langs een pijpoppervlak met een diameter van 1 meter stroomt, dat dan de afschuifkracht op het patinalaagje veel lager is dan bij een pijp met een diameter van 10 mm. Dus alleen de snelheid van het zeewater benoemen zegt niet zoveel. Ironhaven BV hanteert computermodellen om de afschuifkrachten op de patinalaag uit te rekenen. Erosie corrosie vindt vooral plaats bij een verandering van de diameter van de pijp of bij bochten. Om die reden ziet men bij condensors de erosie corrosie meestal bij de inlaat van de pijpjes en in mindere mate ook bij de uitlaat van de pijpjes. In het midden van de condensorpijpen zal erosie corrosie minder snel optreden omdat daar de stroom meestal laminair, dus niet turbulent, is.

Galvanische corrosie

Zelf zullen zeewater CuNi condensors of koelers niet snel corroderen wegens galvanische corrosie.
Ze gedragen zich immers relatief edel ten opzichte van andere metalen zoals staal en gietijzer. Om die reden kan een CuNi installatie wel snel galvanische corrosie veroorzaken aan stalen of gietijzeren delen. Dit kan als volgt voorkomen worden:
 

1. Scheidt beide metalen elektrisch middels nylon ringen en bussen. Met een multimeter moet in droge toestand een weerstand worden gemeten van >1 MOhm.
2. De afstand tussen het staal en cunifer moet >25x de diameter van de pijp zijn om galvanische corrosie te voorkomen.
3. Pas inwendige kathodische bescherming toe met gepulseerde anodes. Door de puls wordt kathodisch beschermd en wordt de biofilm bestreden en wordt fouling tegengegaan. Ironhaven is specialist in kathodische bescherming en het bestrijden van galvanische corrosie.
    

Figuur 4. Deze stalen koelwaterbox wordt beschermd tegen galvanische corrosie door anodes in de water box en door de hull anodes op de huid van het schip. Het risico is hier aanwezig dat een deel van de cunifer bundel precies op de potentiaal van -235 mV AgAgCl terecht zal komen, waardoor corrosie kan ontstaan (zie figuur 2). Een specialist kan deze problemen voorkomen.
 

Kathodische bescherming

Bij kathodische bescherming is het belangrijk dat het ontwerp goed wordt uitgevoerd. Op zich hoeft een cunifer bundel niet kathodisch beschermd te worden maar vaak wordt het omliggende staal wel kathodisch beschermd. Belangrijk is daarbij dat het cunifer niet beschermd wordt rond de potentiaal van -235 mV AgAgCl (zie figuur 2). Is dit toch het geval, dan is de kans op corrosie van het cunifer groot. Belangrijk is dus dat een deskundige het ontwerp voor kathodische bescherming maakt zodat problemen voorkomen worden.