Blog Ko Buijs - Metalen in salpeterzuur

Vele metalen en legeringen tonen een passief gedrag waardoor ze niet met hun omgeving reageren. Deze passiviteit, die is ontstaan door een goed sluitende oxidehuid, staat garant voor een zekere corrosiebestendigheid. Voor het ontstaan van de oxidefilm is zuurstof nodig en de vorming hiervan wordt sterk bevorderd door oxiderende reagentia. Een zeer bekend zuur dat deze oxidehuid opbouwt is salpeterzuur. Daarom wordt dit zuur ook gebruikt t.b.v. het passiveren van gebeitst roestvast staal.


Door Ko Buijs - Innomet Consultancy BV


Ook heeft men vastgesteld dat nitraationen een remmende uitwerking hebben op corrosie van het metaaloppervlak in bepaalde chemische milieus. Een dergelijke corrosieremmer wordt ook wel een inhibitor genoemd. Zie desgewenst ook het blog "Roestvast Staal en Inhibitors" Ondanks al deze gunstige feiten, blijkt in de praktijk dat er diverse passieve metalen toch niet bestand zijn tegen salpeterzuur dat boven het kookpunt wordt verhit.

Salpeterzuur ofwel HNO3 

Ondanks de beperkingen van roestvast staal, is het terecht om op te merken dat gedurende zeven decennia het austenitische roestvast staaltype AISI304 het ‘werkpaard’ is geweest in salpeterzuurfabrieken. Dit type roestvast staal geeft namelijk een zeer bevredigende corrosiebestendigheid in een breed gebied van zuurconcentraties en temperaturen. Dit betekent ook dat buiten deze gebieden, een behoorlijke tot sterke aantasting kan ontstaan. Dit blijkt in de praktijk het geval te zijn bij salpeterzuur dat onder druk wordt gehouden bij verhoogde temperaturen. Dit leidt ertoe dat apparaten in dergelijke omstandigheden extra zwaar geconstrueerd en gebouwd moeten worden. Ondanks deze voorzorgsmaatregelen, moet dan ook een behoorlijk onderhoudsbudget gereserveerd worden vanwege allerlei corrosieschade. Ook zal het verder duidelijk zijn dat de technische levensduur van dergelijke apparaten beperkt is. Om deze corrosie te bestrijden, werd destijds gedacht het chroomgehalte in roestvast staal aanmerkelijk te verhogen. Toen bleek echter dat zelfs bij een chroomgehalte van boven de 25%, nauwelijks een verbetering werd verkregen in de corrosiebestendigheid. Daarom is toen dat opmerkelijke feit onderzocht en daaruit bleek dat het metaal chroom nauwelijks meer corrosiebestendigheid toonde dan austenitisch roestvast staal AISI304. Bovendien werd destijds vastgesteld dat de corrosiebestendigheid van roestvast staal AISI304 in salpeterzuur bij hoge temperaturen enorm afneemt.  


Dit wordt nog verder versterkt als er ook nog agressieve ionen zoals Cr6+, Cr3+, Fe3+, en Cl- aanwezig zijn. Dat is dan ook de reden dat de corrosiesnelheid zo groot is bij die hoge temperaturen. Ook een verhoogde aanwezigheid van molybdeen in roestvast staal geeft in feite geen enkele verbetering. Zelfs austenitische kwaliteiten met 7% molybdeen geven een hevige aantasting in geconcentreerd salpeterzuur bij circa 200°C. Al deze typen roestvast staal zijn extra kwetsbaar, omdat zij allen gevoelig zijn voor lokale corrosievormen zoals spleet- en spanningscorrosie in milieus waar chloriden aanwezig zijn. Omdat er aan de waterzijde van koelsystemen zich veelal chloriden bevinden, werd er in het verleden toch voor roestvaste staalsoorten gekozen die molybdeen bevatten. Vanwege de giftigheid van chroom is er in de laatste jaren steeds meer bezwaar gekomen tegen het gebruik van roestvast staal dat hevig corrodeert. In de corrosieproducten zitten immers chroombestanddelen, die het milieu extra belasten. Corrosiesnelheden van 25 µm/jaar leveren circa 90 gram chroom op voor iedere 1000 m² roestvast staal apparatuur. Diverse milieubepalingen staan deze concentratie niet meer toe, waardoor men andere metalen moest gaan zoeken. Daarbij werd destijds primair gedacht aan het metaal titaan c.q. titanium. Het sterk oxiderende karakter van salpeterzuur maakt titaan bijna ideaal voor apparatuur die dit corrosieve medium bij hogere temperatuur moet verwerken. In 98% salpeterzuur is titaan veruit superieur vergeleken met de allermeeste corrosiebestendige soorten roestvast staal.  Titaan wordt daarom in deze corrosieve omstandigheden gebruikt voor warmtewisselaars, pompen, pijpleidingen en instrumenten. 


Een nog beter alternatief is het metaal zirkoon dat ook wel zirkonium wordt genoemd. Dit metaal is uiterst stabiel en passief dankzij zijn sterke oxidehuid. Samengevat kan gesteld worden dat zirkoon in salpeterzuur niet gevoelig is voor allerlei variaties in zuurconcentraties, zuiverheidsgraden en temperaturen. Ook maakt het niet uit in welke conditie het salpeterzuur zich bevindt, dus vloeibaar, gasvormig of als condensaat. Toch zijn op deze positieve eigenschappen enige kanttekeningen op zijn plaats. Er is namelijk geringe kans op spanningsscheurcorrosie van zirkoon, indien de zuurconcentratie hoger is dan 70%. Dit probleem kan nagenoeg geheel geëlimineerd worden door spanningsvrij te gloeien en door constructies te ontwerpen, die mechanische spanningen zoveel mogelijk voorkomen. Het spanningsvrij gloeien vindt gedurende een half tot een heel uur plaats bij een temperatuur van 565°C. Indien er gebeitst moet worden na het gloeien, kan dit het beste geschieden in een oplossing van 25 tot 50% salpeterzuur, 3 tot 7% waterstoffluoride en de rest water. De verhouding tussen salpeterzuur en waterstoffluoride zal minimaal 10 tot 1 moeten zijn teneinde waterstofopname tijdens het beitsen te voorkomen. Na het beitsen moet het product intensief gespoeld worden. De aanwezigheid van fluoride ionen kan behoorlijke corrosie van zirkoon bewerkstelligen in afhankelijkheid van de concentratie. Dit probleem kan goed bestreden worden door bijvoorbeeld aan het medium zirkoonnitraat toe te voegen. Door een dergelijke toevoeging worden namelijk de aanwezige fluoriden gebonden. Indien in de dampfase een mengsel van salpeterzuur en chlorides aanwezig is, dan kan er in het zirkoon putcorrosie ontstaan. De oorzaak hiervan is dat chlorides kunnen oxideren waardoor chloorgas ontstaat, die de putcorrosie op gang kunnen brengen. Dit probleem kan bestreden worden door de oppervlakteconditie van zirkoon zo optimaal mogelijk te maken. Een goed gebeitst oppervlak geeft veel meer weerstand tegen putcorrosie in deze omstandigheden, dan een gewalst oppervlak.