Corrosiebeproeving van roestvast staal: Deel 6: Interkristallijne corrosie

Het beproeven van roestvast staal op gevoeligheid voor interkristallijne corrosie is kritiek voor de procesindustrie en energieopwekkende industrie. Voor dergelijke doeleinden is het essentieel dat de legeringen in optimale metallurgische conditie verkeren willen ze weerstand kunnen bieden aan de diverse vormen van corrosie die worden veroorzaakt door uitscheidingen van carbiden op korrelgrenzen of van sigma-fase.
 

Sensitisering of uitscheiding van carbiden of sigma-fase op de korrelgrenzen kan plaatsvinden als:

 

• de laatstgegeven zachtgloeiing in de fabriek niet adequaat was; dat wil zeggen gegeven bij een ongeschikte temperatuur of een onjuiste afkoeling vanaf de zachtgloeitemperatuur;
• er reguliere typen 304 of 316 zijn toegepast in plaats van de laagkoolstofhoudende (maximum 0,03%C) L-typen voor toepassingen die gepaard gaan met laswerk of gloeibehandelingen;
• de stabilisatie met titaan of niobium bij de typen 321 en 347 en bij de ferritische gestabiliseerde typen 18Cr-2Mo, 26Cr-1Mo onvolledig is;
• er opkoling is opgetreden van laag-koolstofhoudende typen als gevolg van uiteenvallen van producten zoals olie en smeermiddelen in contact met de legeringsoppervlakken waarbij koolstof vrijkomt en in het staaloppervlak diffundeert.

ASTM A 262 (gevoeligheid voor interkristallijne corrosie)

ASTM heeft Recommended Practices for Detecting Intergrannular Attack in Stainless Steels (A 262) uitgevaardigd, die heden ten dage de leidende methode vormen voor acceptatiebeproeving van roestvast staal in de Verenigde Staten, maar ook in veel landen daarbuiten waaronder Nederland. De kenmerken van de proeven uit ASTM A 262 zullen hier in vogelvlucht worden behandeld. Voor gedetailleerde instructies voor elke test wordt verwezen naar het desbetreffende deel van de reeks ‘Annual Book of ASTM Standards’, dat elk jaar wordt herdrukt en van tijd tot tijd wordt herzien en aangepast.


1.Oxaalzuur etstest, ASTM A262, Practice A is een kortdurende proef die wordt gebruikt om, onder bepaalde omstandigheden, verdere complexe proeven uit te sluiten. Bij deze proef wordt een gepolijst austenitisch roestvaststaalmonster elektrolytisch geëtst in een 10% oxaalzuuroplossing bij kamertemperatuur. Het proefstuk wordt door een sterke elektrische stroomdichtheid van 1 A/cm2 gedurende een gestandaardiseerde tijdsduur van 1,5 minuut anodisch gepolariseerd. Het daardoor overgeëtste oppervlak kan dan door microscopische beoordeling worden geclassificeerd. Het al dan niet ontstaan van groeven of ‘greppels’ op de korrelgrenzen hangt af van de aanwezigheid van carbideuitscheidingen. De etsstructuur wordt ingedeeld in drie categorieën (zie afbeelding 6):

 

• ‘step’, er zijn treden tussen de korrels, geen greppels op de korrelgrenzen;
• ‘dual’, er komen wel wat greppels voor op de korrelgrenzen maar geen enkele afzonderlijke korrel is volledig omringd door een greppel;
• ‘ditch’, één of meer korrels is volledig omringd door een greppel.

De oxaalzuurtest wordt toegepast om gesmeed of gegoten roestvast staal te screenen voor verdere beproeving met tijdrovende zuurproeven. Van alle 304 en 304L-proefstukken bijvoorbeeld die een ‘ step’ en ‘dual’-structuur hebben is bekend dat ze lage corrosiesnelheden vertonen omdat ze in essentie vrij zijn van interkristallijne aantasting. Daarom vereisen ze geen verdere beproeving. Monsters die een ‘ditch’-structuur vertonen moeten wel verder worden beproefd met een kookproef in zuren.


2. Ferrisulfaat-zwavelzuurtest, ASTM A262, Practice B wordt uitgevoerd in kokend ferrisulfaat-50% zwavelzuur gedurende 120 uur. Deze test detecteert gevoeligheid voor interkristallijne aantasting die samenhangt met de uitscheiding van chroomcarbide in niet-gestabiliseerd austenitisch roestvast staal. Gevoeligheid voor interkristallijne aantasting die samenhangt met sigma-fase in austenitisch roestvast staal dat molybdeen bevat, zoals de typen 316, 316L, 317 en 347, wordt niet met deze test aangetoond. Bij gestabiliseerde typen zoals 321 (en mogelijk 347) detecteert de ferrisulfaat-zwavelzuurtest gevoeligheid die samenhangt met uitscheiding van chroomcarbide en met een sigma-fase die mogelijk onzichtbaar is bij microscopisch onderzoek. Deze proef kan worden gebruikt om de warmtebehandeling te beoordelen die het ontvangen materiaal als laatste heeft ondergaan en om de effectiviteit te controleren van de toegevoegde stabiliserende elementen niobium en titaan. Alvorens het aan de ferrisulfaat-zwavelzuurtest te onderwerpen kan het materiaal eerst worden gescreend volgens Practice A. Als er bij de oxaalzuurtest acceptabele etsstructuren worden gevonden dan zal er geen interkristallijne corrosie worden gevonden met de ferrisulfaat-zwavelzuurtest en hoeft er dus niet te worden getest volgens Practice B. Het effect van de testoplossing op de monsters wordt vastgesteld aan de hand van gewichtsverlies tijdens de proef, die wordt omgerekend tot wanddikteafname in inch per maand. De ASTM Practice geeft geen evaluatiecriterium. Dat moet dus worden overeengekomen tussen staalleverancier en gebruiker.


3. Salpeterzuurtest, ASTM A 262, Practice C, wordt uitgevoerd in een kokende 65 gewichtsprocent salpeterzuuroplossing gedurende 5 opeenvolgende perioden van elk 48 uur. Deze proef is een maat voor de relatieve gevoeligheid voor interkristallijne aantasting en wordt gebruikt voor het evalueren van geleverd materiaal in de leveringstoestand. Soms wordt deze proef gebruikt voor het controleren van het effectief gebruik van stabiliserende elementen of van de reductie van het koolstofgehalte. De kookproef in salpeterzuur is aanvankelijk ontwikkeld om roestvast staal voor toepassing in salpeterzuur te beoordelen. Juist in salpeterzuur is bij relatief geringe afwijkingen in de structuur interkristallijne corrosie te verwachten. Het effect van de testoplossing op het proefstuk wordt bepaald aan de hand van het gewichtsverlies tijdens de test die wordt omgerekend tot een wanddikteafname in inch per maand. De ASTM Practice specificeert geen evaluatiecriterium; dat blijft voorbehouden aan de staalleverancier en gebruiker.


4. Salpeterzuur-waterstoffluoridezuurtest, ASTM A262, Practice D wordt uitgevoerd in 10%-salpeterzuur-3% waterstoffluoridezuur gedurende twee perioden van elk twee uur bij een constante temperatuur van 21˚C. De relatief korte duur van de test is een groot voordeel ten opzicht van de andere kookproeven. Werken met het zeer corrosieve (dit tast glazen testopstellingen aan) waterstoffluoride is het belangrijkste minpunt van de test. De test wordt gebruikt om de gevoeligheid te meten van molybdeenhoudend roestvast staal voor interkristallijne aantasting die samenhangt met de uitscheiding van chroomcarbide. Deze test kan worden gebruikt voor het evalueren van materiaal in de leveringstoestand of voor het controleren van de effectiviteit van de reductie van het koolstofgehalte bij de L-typen. De evaluatie van monsters die in deze oplossing zijn getest bestaat uit weging voor en na de test en het omrekenen van het gewichtsverlies in een wanddikteafname in inch per maand. Er kan op de volgende wijze een corrosiesnelheidsratio worden berekend:

 

• a)Typen 316 en 317: de verhouding tussen de corrosiesnelheid van het monster in de leveringstoestand en de corrosiesnelheid van het materiaal dat in het laboratorium is zachtgegloeid wordt bepaald.
• b)Typen 316L en 317L: de verhouding tussen corrosiesnelheid van gesensitiseerde monsters en de corrosiesnelheid van monsters in de leveringstoestand wordt bepaald. Een verhouding van minder dan 1,5 duidt aan dat de mate van interkristallijne aantasting in deze test niet significant is. Een verhouding van meer dan 1,5 duidt op ernstige interkristallijne aantasting.

5. Koper-kopersulfaat-zwavelzuurtest, ASTM A 262, Practice E, wordt uitgevoerd in een aangezuurde kopersulfaatoplossing waaraan elektrolytisch koper is toegevoegd in de vorm van krullen of kogeltjes. De proefstukken worden ondergedompeld in een oplossing op kamertemperatuur, die vervolgens aan de kook wordt gebracht, waarna gedurende 24 uur de zaak aan de kook wordt gehouden. Er kunnen nog opvolgende 24-uurs testperioden zijn voorgeschreven. Na beproeving worden de proefstukken gebogen over een hoek van 180˚ en onderzocht bij lage (5 tot 20 X) vergroting. Splijtingen of scheuren duiden op interkristallijne aantasting. Deze test indiceert gevoeligheid voor interkristallijne aantasting die samenhangt met carbide-uitscheiding. De proef detecteert geen gevoeligheid die het gevolg is van sigma-fase. De proef kan worden gebruikt om materiaal in de leveringstoestand te controleren. Hij kan ook worden gebruikt om na te gaan of het koolstofgehalte van de L-typen wel voldoende laag ligt en om de effectiviteit vast te stellen van stabiliserende elementen (Ti, Nb).
 

Afbeelding 6 Onderverdeling van de structuurbeelden die het resultaat kunnen zijn van de oxaalzuurtest. ‘Step’ structuur; ‘Dual’ structuur'; ‘Ditch’ structuur

Klik hier voor deel 7